生物降解塑料迎來了重要發展時期（上）

陶永亮，田書竹

(1.重慶川儀工程塑料有限公司 重慶 400712；2.廣東東亞電器有限公司 廣東 528300)

0 引言

塑料是現代化工行業最重要的材料之一，然而由此產生的“白色污染”問題被廣泛關注。2020年1月19日，國家發展改革委、生態環境部公布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，對重申限塑令有具體方案落實時間安排。有目的從根治污染、減輕污染、預防污染著手，推進“白色污染”進行綜合治理。在綜合治理的同時，對降解塑料的開發提到日事議程上，可降解材料不僅可以大幅減少廢棄塑料對環境造成的影響，同時也是實現資源循環和利用的有效載體。目前有多種新型降解塑料：光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、熱塑性淀粉樹脂降解塑料各種可降解塑料在性能、實用性、降解性、安全性上都有其各自的特點。本文主要介紹生物降解塑料研究和開發，生物降解塑料也是治理“白色污染”的方式之一。

1 生物降解塑料介紹

生物降解塑料是能夠在生物化學或生物環境中發生完全降解，最終轉化成二氧化碳（CO2）和水（H2O）等對環境無害的一類高分子。生物降解塑料降解有兩個主要部分，有微生物分解和水解，在降解中在黏附材料表面的微生物酶作用下，進一步通過水解等反應將高分子長鏈斷裂，最終使其形成低分子量的碎片[1]。

目前生物可降解塑料大致有十余種，本文介紹聚乳酸（PLA）、聚羥基丁酸酯（PHB）、聚乙烯醇（PVA）、二氧化碳共聚物（PPC，PEC）、聚己內酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物等六種。另外還有聚羥基丁酸/戊酸酯（PHBV）、淀粉（St）、纖維素（Cellulose）、聚丁二酸已二酸-丁二酯（PBSA）、聚對苯二甲酸已二酸-丁二酯（PBAT），聚乙交酯（PGA）、聚對二氧環已酮（PPDO）等。

1.1 聚乳酸

聚乳酸（Polylactic acid PLA。分子式為H-[O CH CH3CO]n-OH）是以乳酸為原料聚合得到的聚合物，乳酸來源于玉米、木薯等原料，其生產過程無污染，所得產品可以生物降解，實現在自然界中循環，是典型的“綠色塑料”，在生物降解塑料材料的發展領域備受關注。

PLA的熱穩定性好，加工溫度170～230 ℃，有好的抗溶劑性，可用多種方式進行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由PLA制成的產品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好。PLA還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性[2]，PLA的合成主要有3種途徑：一是乳酸直接縮合；二是將乳酸合成丙交酯，再催化開環聚合；三是固相聚合。國內 PLA 的合成路線大多以第二種途徑為主[3]。

PLA 在包裝、纖維、 醫用三大領域有廣泛的應用，尤其是在包裝方面的應用更為廣泛。適宜注塑、吹塑、熱成型、擠出、流延、熔融紡絲 和靜電紡絲等多種加工工藝。PLA 在包裝中的應用主要包括聚乳酸薄膜、聚乳酸包裝膜、聚乳酸一次性餐具等。生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已經上市供應，但由于其昂貴的價格而無法大量推廣。據預測，再過幾年的后，以玉米為原料生產的生物降解塑料價格將有所下降，PLA的發展也將得到很大的提升。在一次性塑料產品替代方面，PLA主要用于塑料袋、餐具、食品包裝和3D打印，比如PLA一次性食品包裝袋和 PLA食品杯，其中PLA食品杯只需120天就可以完全降解，真正達到了經濟以及生態雙重效應，對于白色污染的治理作出積極的貢獻。除了一次性用品外，人們通過多聚乳酸進行改性后，用于電子產品和汽車領域，如生產光盤盤帶、筆記本電腦機殼、手機外殼和車座等[4]。

1.2 聚羥基丁酸酯

聚羥基丁酸酯（Polyhydroxybutyrate，PHB。分子式為(C4H6O2)N ）是微生物在不平衡生長條件下儲存于細胞內的一種高分子聚合物[5]，廣泛存在于自然界許多原核生物中，是一類由微生物發酵劑制造的熱塑性生物降解材料。

一般來講，由不同微生物發酵及其使用不同方式獲取的PHB分子量是不同，在106～107之間。PHB通常用擠出，注塑及紡絲方式成型，PHB有很好的立構規整性，為可結晶聚合物。純PHB為3-羥基丁酸酯的均聚物，在注塑而得PHB樣件的結晶為60%，玻璃化轉變溫度在5 ℃左右，熔融溫度在180 ℃左右[6]，潔凈度高，加工困難，力學性能差[7]。PHB物理性質與聚丙烯（PP）類似，但缺點很明顯，熱穩定性差，在熔點以上幾度范圍內受熱時間長，其分子量會下降到初始值的一半；PHB結晶度高，球晶大，宏觀上表現為脆性，在應用上受到一定限制。人們通過改善PHB的熱穩定性和韌性，來滿足使用[8]。

PHB具有生物相容性、無免疫原性等特殊性能，在組織工程、藥物緩釋控釋系統、骨科以及醫用手術縫合線領域獲得成功的應用，PHB制成的縫合線已經上市，結束了可吸收縫合線依靠進口的歷史。PHB在包裝上得到應用，目前PHB成本較高，當PHB成本下降一定程度，可大量用于制造垃圾袋、包裝袋、包裝盒、托盤等，市場需求較大。漁網在使用期過后被遺棄在海洋里，每年漁網類似制品達幾十萬噸被遺棄在海洋里，廢棄漁網纏死哺乳動物，誤食廢塑料致死的海鳥每年都有不少，對海洋污染不小。人們已經用PHB做成漁網、海苔養殖網等，取得了很高的效果。低密度聚乙烯地膜穩定性極高，殘留在土壤中碎片不能被土壤微生物降解，也不被作物吸收，還使土壤板結，水份滲透性變差，地力下降，影響農作物的產量和質量。PHB具有生物降解性，用PHB制作農用地膜可以有效地緩解白色污染[9]。

1.3 聚乙烯醇

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，vinylalcohol pol ymer PVA。分子式為[C2H4O]n）是一種水溶性高分子。其為有機化合物，白色片狀、絮狀或粉末狀固體，無味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亞砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、黏合劑、膠水等[10]。

由于PVA較高的聚合度和醇解度，在柔性主鏈上有大量羥基，分子間和分子內形成大量的氫鍵，物理交聯點多，密度高，導致PVA熔融溫度高于分解溫度，使PAV熱加工困難，一般采用濕法加工[11]。若改善PVA熔融加工性能就得減弱PVA大分子間作用力。需要通過添加增塑劑破壞分子間作用力或降低羥基含量，增加羥基間距離來改善PVA熔融加工性能。目前，共混改性，共聚改性，后反應改性和控制聚合物及醇解度等，取得較好的效果，可以做擠塑或注塑產品[12]。

醫用級聚乙烯醇的生產方法聚乙烯醇用途廣泛，它可用作聚合反應中的乳化穩定劑和分散穩定劑，可取代淀粉、骨膠等作為膠黏劑，用于造紙、纖維加工、木材加工、醫藥、皮革、建筑、玻璃、包裝和高分子化工等許多行業。在纖維加工方面，它可用作經紗漿料、織物處理劑等；在紙加工中作為顏料膠黏劑用于紙張的表面涂布，作為膠料用于紙張的表面施膠；在醫藥方面用作藥用膠黏劑、混懸劑、包衣材料、軟膏基質，甚至作為代血漿[13]。

1.4 二氧化碳共聚物

二氧化碳共聚物是以二氧化碳和環氧化合物為原料共聚而成，二氧化碳既是一種廣泛、廉價易得的基本化工原料，又是可回收利用的環保產品，在一定程度上對日益枯竭的石油資源是一個補充，并且應用領域廣泛，市場潛力十分巨大。二氧化碳是開發中重要的碳資源，它的一個有效利用方式是和環氧化物等單體共聚生成脂肪族聚碳酸酯，該反應現已能夠較順利地實現。

二氧化碳共聚物：①PPC polypropylene carb onate，是一種以二氧化碳（carbon dioxide，CO2）和環氧丙烷（pr opylene oxide）為原料共聚制備得到的一種新型高分子材料，其中聚合物中CO2部分可以高達40%。②PEC polyethylene carbonate，是一種以二氧化碳（carbon dioxide，CO2）和環氧乙烷（ethylene oxide）為原料制備得到的一種新型聚合物材料[14]。這兩種二氧化碳共聚物差異是環氧丙烷（propylene oxide）或環氧乙烷（ethylene oxide）不同。

我國研究二氧化碳共聚物起步較晚，但也取得了很好地進展。國內內蒙古蒙西集團公司采用長春應用化學研究所的技術來生產二氧化碳共聚物生物降解塑料，其產品主要用在包裝和醫用材料上。中科院廣州化學研究所陳立班博士開發的低分子量二氧化碳共聚物技術也已在江蘇泰興開始投入生產，品種為低相對分子質量二氧化碳/環氧化合物共聚物，用來作為聚氨酯發泡材料的原材料，用于家用電器的包裝。二氧化碳共聚物已在許多方面獲得重要的應用,是預期在未來世紀中廣泛使用的高分子材料。 在一次性塑料產品替代方面，二氧化碳共聚物主要用于農用塑料膜制品、包裝材料、垃圾袋等多種領域。由于二氧化碳共聚物具有良好的阻氣性、透明性和全降解特性，在食品包裝、食品包裝、藥物包裝、醫用材料等方面有其獨特的優勢[15]。

1.5 聚己內酯

聚己內酯（Polycaprolactone PCL。分子式為(C6H10O2)n）又稱聚ε-己內酯，是一種有機高分子聚合物，是通過ε-己內酯單體在金屬陰離子絡合催化劑催化下開環聚合而成的高分子有機聚合物，通過控制聚合條件，可以獲得不同的分子量。PCL是一種半結晶型聚合物，熔點59～64 ℃，玻璃化溫度-60 ℃。其結構重復單元上有5個非極性亞甲基—CH2—和一個極性酯基—COO—，即－(COO—CH2CH2CH2CH2CH2—)n，這樣的結構使得PCL具有很好的柔韌性和加工型和生物相容性，還具有形狀記憶性等，與淀粉等共混制得完全生物降解材料[16]。其外觀為白色固體粉末，無毒，不溶于水，易溶于多種極性有機溶劑。

PCL具有良好的生物相容性、良好的有機高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作細胞生長支持材料，可與多種常規塑料互相兼容，自然環境下6～12個月即可完全降解。此外，PCL還具有良好的形狀記憶溫控性質，被廣泛應用于藥物載體、增塑劑、可降解塑料、納米纖維紡絲、塑形材料的生產與加工領域[17]，也有集中在醫療和日常方面，如矯正器，縫合線、繃帶、降解塑料等。PCL的加工方式主要有注塑、吹塑和擠出成型等。

PCL含有極易吸水的酯基結構，加工前需要干燥處理，同時PCL軟化點在60～70 之間，對干燥溫度控制50 ℃左右為宜，溫度不宜太高。未經改性PCL注塑工藝會溫度約120，由于工藝條件苛刻給注塑成型帶來困難（一般注塑成型溫度在160 ℃以上）。如果在120～180范圍成型，制品的記憶性明顯下降，在靠近分解溫度（200）時，制品的記憶性能基本喪失。這樣就有必要對PCL進行改性[18]。

1.6 聚丁二酸丁二醇酯

聚丁二酸丁二醇酯（Poly(1,4-butanediol Succi nate) PBS。分子式為HO—(CO—(CH2)2—CO—O—(CH2)4—O)n—H。）是一種化學物質，聚丁二酸丁二醇采用丁二酸和丁二醇為原料，以縮聚法直接合成簡稱PBS。是一種全生物降解高分子材料，其材料在特定條件下，能被微生物分解為簡單化合物（CO2、H2O等），安全無毒。PBS材料具有優良的耐熱性，且力學性能、加工性能優異，可在普通塑料加工設備上進行各類成型加工，其綜合性能突出，可與其他全生物降解材料共混改性，滿足各類塑料產品的使用要求[19]。

樹脂呈乳白色，無嗅無味，易被自然界的多種微生物或動植物體內的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性；密度1.26 g/cm，熔點114 ℃，根據分子量的高低和分子量分布的不同，結晶度在30%～45%之間。PBS可以用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、層壓、發泡、紡絲等成型方法進行加工[20]。

由于PBS有較好的性能，加工方便、耐熱性好、綜合力學性能優異，在許多方面有著非常重要的用途，可做降解包裝材料主要有可降解包裝，垃圾袋、食品袋、瓶子、飯盒、餐盒餐具、快餐托盤、各種冷熱飲瓶子和標簽。PBS中添加滑石粉等，可以代替PE、PP制成各種成型制品。PBS還能用于農業領域（農用薄膜、化肥緩釋材料）和用于醫用領域（如人造軟骨、縫合線、支架）等[21]。

2 結束語

塑料造成的環境污染問題愈發被重視，各級政府已將治理“白色污染”列為重點工作之一。生物降解塑料是指一類由自然界存在的微生物如細菌、霉菌(真菌)和藻類的作用而引起降解的塑料。生物降解塑料是為人類展示了一個環境科學和解決環境問題的重要手段之一。開發研究降解塑料仍有很長的路要走，生物降解塑料產業發展正面臨較多的難題，第一是技術不夠成熟，降解塑料制品的性能還無法完全滿足各種消費需求。我們相信隨著更多的國內外政策、標準和先進技術的逐步出臺、落實和完善，我國生物降解塑料技術創新、檢測評價與標準體系也會越來越完善，有關生物降解塑料的制造、加工、應用、可回收等技術也將更加成熟，我國生物降解塑料必有良好的發展前景，屆時，生物降解塑料可以承擔解決“白色污染”的重任。