海洋環境降解塑料現狀與進展概述

袁大輝，孫玲

(中國石油石化院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

0 前言

浩瀚的海洋孕育了無窮的生命,是地球文明的搖籃。然而人類發明的不可降解塑料所產生的“白色污染”卻成為海洋之殤，無數海洋生物因此瀕臨滅絕，海洋生態環境正日益受到危害。世界環境日網站公布的數據表明：每年約有180億磅（約800萬t）塑料垃圾以各種方式被傾瀉入海，約10億個海洋生物因食用了塑料垃圾而失去生命。七十三屆聯合國大會主席María Fernanda Espinosa指出：預計到2050年，海洋中的塑料垃圾數量將超過魚類，目前在食鹽和淡水中均已發現微塑料的存在。我國“深海勇士”號載人潛水器在近2 000 m的深海中探測發現了一座鋪滿垃圾的海底巨型垃圾場，上面漂浮著大量塑料袋。據一些科學家估算，塑料在海洋環境中將存在450年，甚至更久，一起來看看下面這些觸目驚心的事實：

巴厘島庫塔海灘和金巴蘭海灘是聞名遐邇的度假天堂，然而每年12月至次年3月的雨季，季風和暴雨就會將海洋垃圾送上岸，到處都是海里沖上來的瓶子、口袋及塑料制品，成噸的垃圾堆得比沙灘椅還要高，據當地環境部門工作人員表示，垃圾的涌入看起來永無止盡，他們有時花一天時間清理了30 t垃圾，第二天回到海灘卻發現垃圾已經增多到60 t。即便在擁有“世界上最后一片凈土”美譽的新西蘭，對于漁民而言，魚和塑料垃圾一起被打撈上來，也屢見不鮮，近年來日益嚴重的近海環境塑料污染，讓這里美麗的海岸線蒙上了一層揮之不去的陰霾。

前不久，在挪威西海岸，一頭巨大的鯨魚擱淺海灘了。當地科學家趕到現場后，發現已無法挽救這頭痛苦不已的鯨魚，只能為其實施安樂死。當剝開鯨魚的腹部時，所有人都無法相信自己的眼睛：30個塑料袋、9 m長的繩子、花盆、甚至還有一團面積超過30 m2的塑料布，填滿了鯨魚的胃，這些東西鋪滿了整整一面甲板。像鯨魚這種體型龐大，以吃浮游生物為生的生物，經常一不當心就會吞到一肚子塑料制品，更何況充滿了好奇心的海豚，以及視力不佳的海龜。

人類也成了犧牲品，據美國CNN調查，全球約有一半以上人口體內都能找到直徑小于5 mm的不規則塑料顆粒，即塑料微粒。這些微塑料是無法被人體消化和分解的。當人類在享受美味的海鮮時，當初被扔掉的那些塑料垃圾，轉換了一種形式，回到了人類的體內。

誕生于19世紀末的塑料，為人類生活帶來了極大便利，但人類卻沒有找到徹底消滅它的辦法，塑料垃圾帶來的海洋環境污染問題已被聯合國環境大會列為全球重大環境問題之一[1]，引起了各方的高度重視，全力研發綠色環保可被海洋環境降解的塑料已成為共識。

與陸地上的白色污染治理不同，由于海洋水域的特殊性及環境限制，通過傳統打撈方式收集和處理海洋垃圾幾乎是不可能完成的任務。開發和使用可以在海洋環境中自行降解的塑料，替代聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚苯乙烯（PS）等非降解塑料，是目前公認的解決這一世界性難題的有效途徑。

1 可降解塑料

可降解塑料（BDP）又稱為環境友好降解塑料，目前應用較廣泛的可降解塑料主要包括光降解塑料、生物降解塑料、光/生物雙降解塑料。

1.1 光降解塑料

光降解塑料是指塑料在光照條件下發生裂化分解反應，逐漸失去機械強度，從而分解的塑料。光降解塑料必須在光照作用下才能降解，制品一旦埋入土壤或進入海水中，失去光照，降解過程則停止。優勢是生產工藝簡單、成本低，缺點是降解過程受限環境條件影響，且塑料在使用過程中發生的光降解行為也會影響塑料的正常使用，限制了光降解塑料的廣泛應用。此外部分光敏劑具有很強的毒性，對人體造成傷害，且在后續的降解過程中，有毒物質流入河流土壤也會對環境造成污染。

在海洋環境中，只有浮在水面上的光降解塑料能夠接收到足夠的光照強度，而浮在水面的塑料垃圾只是冰山一角，對于大量沉入海底的塑料垃圾，由于不能接收到足夠強度的光照，無法被降解。

1.2 生物降解塑料

生物降解塑料又稱生物分解塑料，是指能在自然環境下，通過物理、化學和微生物作用等方式最終降解為二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質的塑料[2]。生物降解塑料根據其合成方式可分為天然高分子類和合成高分子聚合物類。

天然可降解高分子類主要包括蛋白質、淀粉、纖維素及多糖類等[3]，雖然其生物降解性能優異，能在自然環境下實現無污染循環，但存在結構柔軟、難加工與力學性能不佳等缺陷，限制了其發展。

合成高分子聚合物是通過化學或生物等技術手段合成的高分子聚合物，可根據具體的需求進行設計合成，是目前研究和應用最廣泛的材料。常見的可降解合成高分子聚合物主要有聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及聚己內酯（PCL）等。

環境是影響生物降解材料降解性能的重要因素，海洋環境與土壤或者堆肥環境完全不同。在海洋環境中，絕大部分微生物存在于近海岸區域，在遠海區域中含量很低，甚至沒有。海洋環境以低溫、流動性強、高鹽和高壓為主要特性，應用于海洋環境的降解材料應更傾向于具有較好的水解性能。

1.3 光-生物雙降解塑料

光-生物雙降解塑料是將光降解塑料與生物降解塑料相結合而形成的，克服了生物降解塑料難加工及成本高的劣勢，也解決了光降解塑料只能在一定光照強度下降解的弊端。集合了兩種材料的優點，同時也很好地彌補了上述兩種材料的缺陷。目前，光-生物雙降解塑料已被開發出，但這方面的研究和投入還相對欠缺，相應的應用較少，需要更多的研發投入。

2 海洋環境降解塑料的困境與發展方向

“禁/限塑令”的實施，以及治理海洋污染問題的刻不容緩，加速了人類對能廣泛應用于海洋環境中的降解塑料的渴望，但海洋環境降解塑料的研發和生產面臨諸多難題。

首先，海水溫度低、特異性微生物種類與數量均少，難以具備生物降解條件，致使大多數聚酯材料在海水中降解周期非常緩慢，甚至難以降解。不同區域不同時期的海洋環境差異巨大，在可控的周期內想要使材料能夠完全降解，單純依靠生物降解過程是無法完成的。

其次，生物基可降解塑料的主要原料采用小麥、玉米、大豆表皮及稻糠等，不但成本較高，還有可能與糧食和生物基燃料爭奪有限的資源。以二氧化碳、氫氣和再生電力為原料的可降解塑料，成本是目前塑料的3～4倍。日本三菱化學與一家包裝材料制造商共同研發了一種以甘蔗等植物為原料制成的、可以被海水中微生物降解的塑料袋，成本達到了普通塑料袋的6倍以上[4]，高昂的價格阻礙了可降解塑料的推廣應用，短期難以大規模實現普及。

海洋環境降解塑料未來的研發方向既要解決現有材料在海水中難以降解、甚至不降解的問題，還要降低成本，根據不同的應用需求，使材料在滿足一定的使用性能的同時，具備優良的環境適應性。

盡管困難重重，但在各國科研人員的不懈努力下，海洋環境降解塑料的發展已取得了很多成就，最新進展如下。

2.1 中科院研發“自動消失”的塑料

中科院理化所工程塑料國家工程研究中心研發了一種海水降解塑料，不僅讓塑料產品用起來得心應手，在使用之后還能“自動消失”，有望切斷海洋環境塑料污染。通過在生物降解聚酯主鏈中引入易水解片段，設計構筑新型海水可降解共聚酯，將非酶水解與生物降解結合，利用快速非酶水解加速非酶水解和聚酯長鏈向短鏈的解聚，進而誘導加強材料后續生物降解及礦化過程。試驗結果表明，實驗室模擬海水降解、西沙降解現場、渤海取樣的降解情況都比較好。

在全球環保政策的推動下，降解塑料迎來了黃金發展期。目前海水可降解塑料海試工作已取得了海水可降解塑料制備的初步成果，接下來就要解決工程技術問題，為產業化示范做準備。據海口日報2020年6月份報道，海水降解塑料已經在海南進行中試[5]。

2.2 韓國將生產100% 海洋可降解塑料

全球生物食品第一企業韓國CJ第一制糖宣布將進入“White Bio”（白色生物）業務，白色生物產業是從植物等生物資源中生產工業材料或生物燃料等材料的行業，CJ第一制糖使用100% 海洋可生物降解的環保塑料材料PHA（聚羥基脂肪酸酯）作為其白色生物業務的旗艦產品。CJ第一制糖正計劃在其位于印度尼西亞Pasuruan 的生物工廠建設PHA生產線，預計年產能將達到5 000 t。盡管CJ第一制糖尚未開始全面生產PHA，但歐洲等全球領先的公司已預訂了超過5 000 t的PHA，超過了工廠最初的批量生產量設計。PHA材料可用于制造塑料、吸管、塑料瓶及包裝材料等。在歐洲和日本等主要市場，對PHA 的需求很高，PHA可在海水中降解并克服現有材料的缺點。目前廣泛使用的降解塑料PLA（聚乳酸）必須經過特定工藝才能降解，而PHA是世界上唯一在海水中達到能100%降解的材料。目前，只有少數公司擁有100% 海洋可降解塑料生產技術[6]。

2.3 美國BioLogiQ公司成功研發新型海洋生物降解塑料

美國生物燃料制造商BioLogiQ公司日前宣布，成功研發出一種新型海洋生物降解塑料，該可降解熱塑性樹脂由土豆淀粉制成。BioLogiQ公司以NuPlastiQ生物聚合物品牌推廣其技術，并將其GP級的NuPlastiQ與聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)混合，得到NuPlastiQ MB生物聚合物。該公司稱，根據ASTM D6691海洋生物降解標準，Eden研究實驗室進行的測試表明，海水中NuPlastiQ/PBAT薄膜在一年內的生物降解率為97%。BioLogiQ總裁兼創始人Brad LaPray說：“使用一種以前無法生物降解的材料制作海洋生物可降解薄膜是一項巨大的技術成就[7]。”

2.4 日本開發出海洋生物降解塑料

不久前，大阪大學副教授Taka-Aki Asoh和教授Hiroshi Uyama帶領的團隊開發出一種新型透明塑料，以來自植物的纖維素納米纖維和淀粉為主要成分，采用專有工藝生產出的產品，不但具有出色的耐水性和高強度，并且當長時間漂浮在海水中時，還具有很高的生物降解性。此外，由于這種塑料是非石油基的，加工時不產生任何溫室氣體。由于淀粉和纖維素這些材料價格便宜且制造工藝簡單，可以期望這種材料將很快投入實際使用，將有助于解決日益嚴重的全球海洋垃圾堆積問題，并產生重大的社會影響[8]。

3 結語

全球每年有大量的白色垃圾進入海洋，對海洋生態系統造成了前所未有的巨大威脅。在降解環境不發生變化的情況下，想要更高效地解決海洋污染問題，海洋環境可降解塑料是關鍵，其應用于各個領域將大幅減少白色垃圾對海洋環境的污染，不可降解塑料被可降解塑料代替是未來必然的發展趨勢。目前對可降解塑料的研究和應用主要集中在土壤堆肥環境下，關于海洋等液相環境下的降解研究較少，且更多的是理論研究，實際應用則更少，面對日益嚴重的海洋垃圾問題，研究開發出更多更好，易于被推廣應用的海洋環境降解塑料，是當務之急。