鋰-空氣電池陰極催化劑研究概述

顧 洋,王 朕,吳宏坤,曾曉苑

(昆明理工大學材料科學與工程學院,鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯合工程實驗室,云南省先進電池材料重點實驗室,云南昆明 650093)

0 前言

目前,能源的供應主要來自煤、石油、天然氣等化石燃料。這些能源是不可再生資源,在大量使用中其儲備亦日漸枯竭。此外,這些傳統能源在使用過程中會排放引起全球變暖等氣候變化的溫室氣體,其衍生的污染物也對環境造成了巨大的破壞。在這種情況下,迫切需要開發高能量密度存儲技術。因此,研究人員將目光投向了具有高理論比能量密度的金屬-空氣電池[1]。其中,鋰-空氣電池以其超高比能量密度(約為11 400 Wh·kg-1)吸引了很多研究者對之進行大量研究工作,其發展勢頭非常迅猛。在鋰-空氣電池中空氣陰極是提升電池性能關鍵,也是目前研究最廣泛的一個大方向[2]。因此,本文對鋰-空氣電池陰極催化劑的發展進行了詳細的歸納和總結,為后續的研究工作提供幫助。

1 鋰-空氣電池陰極催化劑研究進展

1.1 鋰-空氣電池空氣陰極結構

鋰-空氣電池采用的空氣陰極主要由集流體、氣體擴散層、催化層組成。在多孔空氣電極一側,氧氣會在氣-液-固三相界面發生還原反應,生成O2-,再與電解液中的Li+反應,生成難溶的過氧化鋰或氧化鋰,放電產物堆積在空氣電極上,堵塞陰極孔道,阻斷氧氣傳輸,導致了放電的終止。通過對鋰-空氣電池作用機理的分析可知,空氣陰極是影響電池性能的關鍵因素[3]。空氣陰極所采用的材料一般要具有良好的導電性和氧還原催化活性,適當的孔徑以及大的比表面也是必要的。總的來說,一個性能優異的空氣陰極應該要具備如下幾條:(1)高比表面,適當的孔徑;(2)高離子傳導率,高電導率;(3)充足的氧氣擴散通道。

1.2 碳材料

在鋰-空氣電池中常用的碳材料主要可以分為活性碳材料(XC-72R、Super P、Ketjin black 等)、特殊結構碳材料(石墨烯、碳納米管、碳納米纖維、多孔碳球等)和有機聚合物熱解碳,樹脂碳等。

經研究發現,孔的結構以及空氣陰極的構造是影響電池性能的關鍵。因此,對于優化空氣陰極的微結構,人們做了很多的努力。石墨烯,作為一種具有特殊結構的新型單原子層二維碳材料,已經引起了人們的廣泛關注[4]。石墨烯有許多邊緣位點和缺陷位點存在于表面上,并且可以充當催化劑來促進某些化學轉化過程[5]。為了研究石墨烯的氧還原反應催化活性,Li 等人[6]首先在非水鋰-空氣電池空氣陰極上采用石墨烯納米片(GNSs)。基于GNSs 的空氣電極的放電容量高達8 700 mAh/g,與之相比,采用BP-2000 碳粉的空氣電極的放電容量只有1 900 mAh/g,而采用Vulcan XC-72 碳粉的空氣電極的放電容量也僅為1 050 mAh/g。盡管放電產物主要是碳酸鋰和少量的過氧化鋰,但這個研究結果也表明了具有獨特形貌和結構的石墨烯納米片對鋰-空氣電池是有利的。

除此之外,Kang 課題組精心設計了一款碳納米纖維分層多孔電極,使得鋰-空氣電池的倍率性能和循環性能都有很大的提升[7]。該電極是由交織的碳納米纖維構成且孔結構可控,沒有采用任何粘結劑,整個電極類似于網狀的結構。這種獨特的結構導致了電池的高循環穩定性以及前所未有的高倍率性能。在截止容量為1 000 mAh/g 條件下,仍能穩定運行60 個循環以上。

通過摻雜的方式將碳材料功能化也有利于有機電解液體系的氧還原反應。Kichambare 等[8]報道了一種高比表面積的氮摻雜碳材料應用在固體電解質體系鋰-空氣電池。進行了氮摻雜的Ketjenblack-Calgon 活性碳電極展示出的放電容量是未進行摻雜處理的活性碳的兩倍,與初始活性炭相比,摻雜氮后的電極也對放電電壓平臺有所提升。Sun 等人[9]證明了氮摻雜的碳納米管的放電比容量是未摻雜碳納米管的1.5 倍。這些結果表明摻雜的方法有利于提升鋰-空氣電池的容量以及氧反應動力學。

1.3 非貴金屬催化劑

過渡金屬氧化物,包括氧化鐵、四氧化三鐵、氧化鎳、氧化銅、四氧化三鈷、鐵酸鈷等,已經被Bruce組引進作為鋰-空氣電池的催化劑[10]。

其中,氧化鐵顯示出最高的初始放電容量,四氧化三鐵、氧化銅和鐵酸鈷顯示了最佳的容量保持率,同時考慮放電容量和容量保持率兩個因素時,則是四氧化三鈷的性能最佳[11-12]。然而,這些結果的反應機理仍然不明確,還需要進一步深入的研究。

碳負載氧化鈷也在鋰-空氣電池中有所應用。Nazar 的課題組[13]就報道了一種在還原石墨烯氧化物上負載納米晶體四氧化三鈷(Co3O4/RGO),并將此催化劑作為碳基氧電極薄膜的一部分,結果表明其極大的降低了氧析出過程的過電壓(350 mV 以上),并提高了電池的循環穩定性。

金屬氮碳(M-Nx/C)催化劑由Abraham 課題組首先應用在了鋰-空氣電池中[14]。在這項研究工作中,通過以聚合物為電解質的鋰-空氣電池中采用一種熱解生成的酞菁鈷/碳催化劑,使得電池的放電電壓平臺增加了0.35 V,充電過電壓降低了0.3 V。其后,也有相關研究報道了以CuFePc 等雙金屬配合物作為氧還原催化劑用在鋰-空氣電池中[15-16]。與原始碳催化劑相比,采用CuFePc 配合物作為催化劑的鋰-空氣電池陰極催化劑具有更高的放電電壓以及更好的大倍率性能。

1.4 貴金屬催化劑

貴金屬如Au[17]、Pd[18]、Pt[19]、Ag[20]、Ru[21]以及貴金屬合金[22]等被廣泛用作鋰-空氣電池陰極催化劑。

提高鋰-空氣電池充電效率的一個重大突破是Shao-Horn 組報道的貴金屬催化劑。他們證明了貴金屬Au 能提升放電過程的氧還原活性,Pt 能增強充電過程的氧析出活性。他們進一步證明了Pt 和Au 的合金可作為雙功能的催化劑,將循環效率提升至77%,Pt Au/C 的放電電壓平臺比XC-72 碳粉高,而其充電平均電壓僅為3.6 V,比XC-72 碳粉的充電電壓低900 mV。這個發現也使學者們對貴金屬在鋰-空氣電池空氣陰極中的應用產生了興趣。他們還研究了在碳基材料上預先加入過氧化鋰顆粒,通過添加不同的貴金屬催化劑如Au、Pt 或Ru等,來研究不同貴金屬催化劑對充電過程的影響[23]。應當指出的是,在他們的研究中采用的過氧化鋰的形貌和表面化學狀態可能與放電狀態下生成的過氧化鋰有所不同。他們的研究結果表明,Ru/C和Pt/C 電極顯示出比Au/C 電極更高的催化活性。

Pd 已經公認為一種高效的氧還原催化材料,鑒于此,Lu 等人[24]研究了通過原子層沉積Pd(結合Al2O3鈍化層)在Super P 碳基電極上來作為鋰-空氣電池陰極,考察其對充放電過程電壓的影響。他們的研究結果表明,當單獨添加Al2O3鈍化層時,充電以及放電過程的過電壓都有所增加,隨后加入Pd粒子后,充電電壓顯著降低,從4 V 以上降到3.25 V左右。采用Au 為陰極催化劑時,通常是放電過程的過電壓降低得比較多[25],與此不同的是,采用Pd為陰極催化劑時,放電電壓幾乎與原始碳材料的放電電壓相等。雖然作者證明了放電后環狀過氧化鋰晶體的存在,但Pd 對充電電壓的顯著減少作用并沒有清晰得到闡述,此外,作者聲稱Al2O3能夠起到抑制電解液分解的作用,但并沒有提供能夠證明這一點的表征技術。

雖然這些貴金屬材料進行大規模應用的話成本過高,但未來從貴金屬或貴金屬合金的研究上仍然能得到很多有用的信息。

1.5 無碳電極

最近,有很多研究工作是圍繞構建無碳空氣陰極的鋰-空氣電池來開展的,雖然這些材料不可避免的比碳密度大,導致質量比容量較低,但他們表現出到目前為止最有前景的穩定性,也許能成為真正的可充鋰-空氣電池空氣陰極最有前景的催化劑。無碳陰極材料的主要難點是選取成本較低、重量較輕,并具有足夠的孔隙容納過氧化鋰沉積的電化學活性材料[26-27]。

第一個無碳陰極的構造由Cui 等人提出,在泡沫鎳基底上通過CVD 的方法長出Co3O4納米棒[28]。陰極的電化學分析顯示其充電電壓顯著降低,在0.1 mA/cm2的電流密度下,呈現出3.75 V 左右的充電平臺。Peng 和Bruce 等人報道了一種由多孔納米金構成的無碳陰極。這份報告給出了對無碳電極的有利之處的明確闡述,并可以稱為是第一個真正意義上的可充鋰-空氣電池體系,因為采用這樣的無碳電極來規避電解液的分解,對其優異的電化學性能至關重要[29]。

為了尋找一個成本更低的陰極材料,Thotiyl 等人研究了TiC 基空氣陰極[30]。與Au 相比,TiC 大大降低了成本且密度沒有那么大,但表現出類似的100 圈充放電循環穩定性。基于DMSO 基電解液的TiC 陰極能夠提供350 mAh/gTiC 可逆容量,以及證明了其可逆是基于過氧化鋰的形成和分解。作者還強調其研究的TiC 并非是優化過后的形貌,文中并沒有吹噓高比表面積、高孔隙率等,這表明基于TiC的空氣陰極的性能還有很大的提升空間。

2 總結與展望

在全球的低碳綠色發展的倡導下,鋰-空氣電池憑借其高能量密度和綠色性,逐漸興起。雖然鋰-空氣電池發展歷史較短,但在近年來,人們在其機理等方面的研究已經取得了巨大突破。陰極催化劑對于鋰-空氣電池性能的提高起到了至關重要的作用。因此,本文介紹了鋰-空氣電池空氣陰極的結構,并詳細歸納總結了碳材料、非貴金屬材料、貴金屬材料、無碳材料在鋰-空氣電池空氣陰極中的應用,為今后的鋰-空氣電池空氣陰極的研究提供幫助。也相信在大家不斷的深入研究中,鋰-空氣電池能早日市場化,為綠色發展助力。