一氯甲烷干燥除水技術(shù)改進及運行效果分析

周 強，孫立冬，李忠偉，何 崇

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波315200）

一氯甲烷是重要的含氯有機中間體， 主要用于甲基氯硅烷、甲基纖維素、四甲基鉛、除草劑、丁基橡膠、季胺化合物等的生產(chǎn)；還可用作致冷劑、發(fā)泡劑、橡膠、樹脂、有機化合物的溶劑；同時也是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳生產(chǎn)的原料。

國內(nèi)一氯甲烷的生產(chǎn)工藝主要為高溫氣相裂解法和低溫液相催化法， 其生產(chǎn)過程都是由甲醇與氯化氫反應生成一氯甲烷， 一氯甲烷再和氯氣反應生產(chǎn)二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，副產(chǎn)氯化氫作為一氯甲烷的原料進行循環(huán)使用。 在實際生產(chǎn)中由于一氯甲烷自身水分的夾帶以及氧的存在等因素， 會導致系統(tǒng)中含有一定量的水分； 而含氯生產(chǎn)工藝對水分含量十分敏感，需防止水分在系統(tǒng)富集后對設備、管道造成的腐蝕，從而影響系統(tǒng)長周期安全穩(wěn)定運行。所以，需要對系統(tǒng)中的水分含量進行干燥處理，以降低水分對后系統(tǒng)的影響。

1 現(xiàn)有干燥除水工藝流程及運行中存在的問題

1.1 一氯甲烷干燥工藝流程簡介

一氯甲烷在一定的溫度和壓力下和氯氣反應生成二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，在實際生產(chǎn)過程中為提高氯氣轉(zhuǎn)化率，一般采用一氯甲烷過量控制。反應后產(chǎn)物進入氯化氫精餾塔分離出氯化氫， 作為一氯甲烷生產(chǎn)原料， 精餾塔塔釜物料進入一氯甲烷精餾塔，通過精餾分離出一氯甲烷和粗產(chǎn)品（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等），精餾塔塔頂采出的一氯甲烷通過冷凝、無水氯化鈣干燥后一部分回流至精餾塔，一部分采出至一氯甲烷原料儲槽。 一氯甲烷精餾塔工藝流程示意圖見圖1。

圖1 一氯甲烷精餾塔工藝流程示意圖

1.2 氯化反應系統(tǒng)水分產(chǎn)生的原因

甲烷氯化物裝置的生產(chǎn)過程中， 由于受原料指標控制、生產(chǎn)工藝、檢維修等方面因素影響，造成系統(tǒng)水分產(chǎn)生，主要表現(xiàn)以下幾點。 （1）一氯甲烷干燥效果不理想，水分含量超標，隨原料一氯甲烷帶入反應體系；（2） 原料液氯中溶解氧氣和水分含量偏高，進入反應體系后，氧氣參與反應生成水；（3）系統(tǒng)開停車或設備檢維修后，系統(tǒng)干燥、置換不徹底，投運后系統(tǒng)中含有一定量的氧氣、水分。

1.3 水分控制及超標對系統(tǒng)造成影響和危害

根據(jù)甲烷氯化物生成工藝， 系統(tǒng)產(chǎn)生的水分經(jīng)過反應器、氯化氫精餾塔、一氯甲烷精餾塔后，水分都以游離水和溶解水的形式與一氯甲烷形成共沸混合物，為了控制系統(tǒng)水分小于0.01%（wt），采用無水氯化鈣進行干燥除水， 通過控制干燥器出口氯甲烷水分指標來控制系統(tǒng)水分。在實際運行過程中，目前的干燥工藝經(jīng)常會出現(xiàn)以下一些狀況。

（1）水分含量容易超標，引起反應體系的波動導致反應穩(wěn)定性差和氯氣反應不完全等問題。

（2）水分超標后導致系統(tǒng)酸濃度升高，對設備、管道造成腐蝕泄漏，存在安全隱患。

（3）無水氯化鈣易碎，切換頻率高或不及時，都會造成氯化鈣粉塵帶入后系統(tǒng)，影響設備傳熱效率，如換熱器、塔件結(jié)構(gòu)；過濾器堵塞、流體輸泵流道堵塞、流量下降等系統(tǒng)性問題。

2 一氯甲烷干燥工藝分析

根據(jù)李望昌[1]對生產(chǎn)脫水方法的評估，結(jié)合目前行業(yè)各企業(yè)的實際情況， 為了確保一氯甲烷中水分含量達到控制要求， 行業(yè)內(nèi)各企業(yè)分別從工藝指標控制、原材料質(zhì)量、設備選型、后期維護等方面選擇適合本企業(yè)的干燥工藝， 通用的干燥工藝有分子篩吸附除水工藝、濃硫酸干燥除水工藝、無水氯化鈣除水工藝、膜分離除水工藝等，各工藝在實際應用中都有各自的優(yōu)勢和劣勢。

（1）分子篩吸附除水工藝：利用變壓變溫吸收系統(tǒng)飽和水分，工藝技術(shù)成熟，適用于大氣量處理；但吸附、 再生切換過程中會產(chǎn)生大量含一氯甲烷的尾氣，且切換過程中會對系統(tǒng)造成一定波動。由于目前國內(nèi)單套的甲烷氯化物裝置產(chǎn)能都在6 萬t/a 以上，選用的分子篩設備投資及占地面積大， 切換時置換的氣流量相當大，尾氣回收處理困難。

（2）濃硫酸干燥除水工藝：工藝控制簡單，除水效果理想， 適用于大氣量處理； 但隨著環(huán)保要求提升，廢硫酸的平衡處理難度越來越大，尤其是廢硫酸中會溶解一定數(shù)量的一氯甲烷， 在處置過程中存在一定的安全環(huán)保風險。 與甲烷氯化物裝置能力相匹配的硫酸干燥裝置一次性投入大，運行費用高。

（3）無水氯化鈣除水工藝：工藝操作簡單，投運后不需要做任何操作，前期除水效果理想；但使用周期較短，后期更換檢修費用較高，且廢氯化鈣處理有一定的難度；使用后期除水效果下降后，一部分氯化鈣被水溶解帶入后系統(tǒng)。

（4）膜分離除水工藝：適用小流量、對水分含量不苛刻的工藝裝置；該工藝控制要求較高，對進料的組成有一定的要求、后期檢修更換成本較高。不太適用于氣體流量大的裝置。

無水氯化鈣干燥除水作為甲烷氯化物裝置除水的首選干燥工藝，簡單、實用、投資少，但存在著一些弊端。 延長無水氯化鈣的使用周期、降低更換頻次，提高除水效率，是目前行業(yè)的主要技術(shù)改進方向。對比分析各種干燥處理工藝，結(jié)合實際運行情況，對采用特種吸水樹脂與無水氯化鈣組合吸附工藝的可行性進行了研究，從實驗數(shù)據(jù)上分析，組合吸附技術(shù)能夠達到預期除水干燥效果。

3 高吸水性樹脂吸水可行性分析及改造方案實施

3.1 高吸水性樹脂吸水原理

高吸水性樹脂（簡稱SAP 樹脂）是由低分子物質(zhì)經(jīng)聚合反應生成或由高分子化合物經(jīng)化學反應制成， 是一種經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的新型功能性高分子材料， 這種樹脂一般都含有羧基等強親水性基團，不溶于水，而大量吸水膨脹形成高含水凝膠， 理論上可以吸收自身重量幾百倍甚至幾千倍以上的水分，其主要性能是具有吸水性和保水性。其吸水的機理是親水性基團在水分子的作用下離解，分子鏈段開始伸展，樹脂出現(xiàn)溶脹后，聚合物網(wǎng)絡內(nèi)外溶液之間形成離子濃度差， 使得水進一步進入聚合物內(nèi)部。

根據(jù)賈佳[2]等的分析認為，介質(zhì)的溫度、介質(zhì)溶液的pH 值都對吸水樹脂的溶脹性能存在影響。 樹脂吸水是一個放熱的過程， 需要嚴格控制介質(zhì)的溫度在最低臨界溶解溫度（LCST）下，這樣便于樹脂吸水。 介質(zhì)溶液處于中性時最利于吸水。

3.2 工藝設備流程的改造

將一氯甲烷精餾塔回流、 干燥系統(tǒng)進行工藝改進， 在無水氯化鈣干燥器前增加一臺吸水樹脂干燥器串聯(lián)運行， 精餾塔塔頂一氯甲烷冷凝后進入回流槽，通過回流泵輸送，分別經(jīng)過高吸水樹脂吸收游離水，再進入無水氯化鈣干燥器吸收溶解水。干燥后的一氯甲烷部分回流至精餾塔塔頂、 部分采出至氯甲烷原料中間槽。 改造后的工藝流程示意圖見圖2。

圖2 改造后一氯甲烷精餾塔工藝流程示意圖

4 實際應用效果

4.1 干燥除水系統(tǒng)運行分析

增加特種樹脂干燥器后， 一氯甲烷經(jīng)過兩級干燥后，對干燥器出口的水分進行分析，水分含量低于0.008%（wt）， 滿足生產(chǎn)工藝控制指標； 跟蹤一段時間，取樣分析水分數(shù)據(jù)，一氯甲烷介質(zhì)前后水分含量見圖3。

圖3 一氯甲烷介質(zhì)前后水分含量

圖3 中數(shù)據(jù)與現(xiàn)場運行效果可知：

（1）改造后的氯甲烷水分控制低于0.008%（wt），且水分上升趨勢較緩慢；

（2）無水氯化鈣干燥器切換周期延長，由運行不足25 d 延長至60 d，且水分都在控制指標之內(nèi)。

4.2 改造前后干燥器使用情況對比

改造后，無水氯化鈣干燥器切換周期延長，工作強度、“三廢”排放、無水氯化鈣用量均得到大幅度下降，直接降低運行成本，改造前后對比見表1。

表1 改造前后對比

4.3 高吸水樹脂使用后對系統(tǒng)運行影響分析

為排查高吸水樹脂是否對現(xiàn)有裝置的運行造成的影響，主要從一氯甲烷低溫液相催化反應體系、樹脂本身是否存在溶解、 過濾器使用周期等方面進行數(shù)據(jù)跟蹤和情況分析。

對反應體系中的水分、鐵分數(shù)據(jù)進行取樣分析，判斷其對系統(tǒng)的影響， 特種樹脂使用前后反應體系數(shù)據(jù)對比見圖4。

圖4 中數(shù)據(jù)趨勢表明，高吸水樹脂使用后，系統(tǒng)水分含量明顯降低， 從而反應體系中鐵含量也呈下降趨勢，且反應器反應液顏色也較穩(wěn)定。對反應器一氯甲烷原料進料泵進出口過濾器、 高吸水樹脂出口管道進行定期拆檢，未發(fā)現(xiàn)樹脂溶解殘留物。

4.4 經(jīng)濟性分析

通過改造，每年可直接減少切換周期6 次，全年累計節(jié)省氯化鈣用量15 t，減少廢水量18 m3，減少廢氣4.2 t， 節(jié)省檢修人工及材料成本1 萬元/次；每臺干燥器直接減少生產(chǎn)成本8 萬元/臺，吸水樹脂使用周期8 個月。

圖4 特種樹脂使用前后反應體系數(shù)據(jù)對比

5 改造總結(jié)

實際運行結(jié)果表明， 采用高吸水樹脂與無水氯化鈣組合干燥技術(shù)，不僅裝置的改動少，而且可以有效延長無水氯化鈣干燥器使用周期， 減少無水氯化鈣用量，降低“三廢”排放，降低檢修頻次和檢修費用，投資回報明顯；對一氯甲烷低溫液相催化反應體系有一定的改善。 對同行業(yè)類似工況的企業(yè)進行一氯甲烷干燥工藝的改造具有一定的借鑒意義。