聚氯乙烯糊狀樹脂階段性出現反應異常的工藝措施研究

梁 艷，劉 軍，王樹成

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山753202）

1 生產工藝簡介

寧夏英力特化工股份有限公司現有4 萬t/a PPVC 種子乳液法生產線，于2010 年投產，其生產流程包括聚合、干燥、成品包裝和一級廢水處理等工序。 PPVC 種子乳液聚合技術是以VCM 單體為主原料，無離子水作為分散介質及傳質傳熱介質，借助十二烷基硫酸鈉（或十四酸等）的乳化作用，在催化劑過硫酸鉀或過硫酸銨作用下，進行鏈引發、鏈增長及鏈終止的聚合反應得到PPVC 乳液， 經過脫析VCM、噴霧干燥和研磨后得到成品PPVC 樹脂。

2 工藝設計條件和基本原料要求

4 萬t/a PPVC 種子乳液法設計消耗為：VCM 1.035 t/t；蒸汽2.8 t/t；脫鹽水2.7 t/t；電力580 kW·h/t。原料要求見表1 和表2。

主 要 有K2S2O8、（NH4）2S2O8、Na2S2O5和CuCl2活化劑，C12H25-OSO3Na 乳化劑，NaHCO3緩沖劑， 后混合劑聚氧乙烯辛烷基苯酚（TX）、十二醇（DOL）、聚氧乙烯甘油月桂酸脂（POEM）、氨水和NaOH 等助劑。

表1 VCM單體質量指標要求

3 聚合反應體系異常排查和處理措施提出的背景和必要性

PPVC 裝置投產初期生產穩定，產品質量優，但在近期階段性出現幾次異常， 甚至有反應停止和中斷的現象發生，嚴重影響糊樹脂裝置的穩定生產，造成產量降低和消耗成本上升。為扭轉被動局面，從糊狀樹脂聚合和VCM 單體生產兩個單元對影響原因展開排查和分析。

4 排查的方法

4.1 糊狀樹脂聚合工序的排查

（1）排查反應異常期間使用助劑配方量、生產廠家及批號；（2）排查聚合釜進料抽真空脫氧；（3）排查進料過程中催化劑、乳化劑、單體加料操作；（4）排查偏重亞硫酸鈉Na2S2O5溶解及加入時間是否控制在10 min 以內；（5）排查助劑驗收、儲存、配制和計量儀器的校驗；（6）助劑加入釜前分析及復稱確認，不反應釜次CuCl2、NaHCO3按工藝要求調整加料操作情況，不反應期間催化劑、乳化劑濃度和工藝配方執行情況。

4.2 VCM 單體生產工序排查的方法

（1）從VCM 單體壓料時間段和聚合釜不反應時間段排查， 發現VCM 輸送到糊狀樹脂的單體質量階段性發生了變化，VCM 儲槽中主要指標和水分含量均控制在指標之內， 但送糊狀樹脂VCM 儲槽的過濾器中發現了部分堿粉末和鐵銹雜物， 此時VCM 的pH 值為13.0～14.0，分析認為固堿干燥器內的固堿溶解物（或堿粉末）在運行投切環節因夾帶進入后系統。

（2）反應異常期間單體質量排查，純度、低沸物、高沸物、水分、酸堿度、鐵離子等指標均在正常指標范圍內。

（3）新固堿干燥器的管理排查。 a.新固堿干燥器串、 并聯方式對比排查。 在成品冷凝器后設置兩臺Φ2 000×3 200 新固堿干燥器， 一臺運行一臺備用，更換固堿切換使用， 使用周期約為15 d，2019 年7月糊狀樹脂初次出現反應異常現象， 為避免單體中≤10 μm 的微水滴油包水型乳狀液導致單體含水高、單體偏酸，造成糊狀樹脂聚合異常等情況，將固堿干燥器運行切換時間調整為10 d， 后糊狀樹脂聚合出現反應停止現象較之前增加， 發現有固堿溶解物（或堿粉末）夾帶進入單體系統，鑒于以上情況，將新固堿干燥器并聯使用，周期延長至15 d。b.新固堿干燥器投切操作排查， 關注投切操作中系統壓力對固堿溶解物（或堿粉末）夾帶的影響大小。 c.固堿的質量排查。d.單體輸送泵前過濾器過濾網的排查。e.壬基苯酚的添加和用量的排查。 f.精餾系統的排水排查。

5 聚合體系階段性停止反應的原因分析

從VCM 儲槽和過濾器打開的現狀觀察，pH 值測試、工藝設備過程排查和反應機理研究分析，認為出現階段性停止反應原因有二， 一是固堿干燥器在使用過程中形成大量堿溶解液（或堿粉末），投切操作時壓力波動導致堿溶解液（或堿粉末）夾帶進入單體系統，系統存在強堿性環境，腐蝕糊狀樹脂系統單體槽及管線產生Fe3+，Fe3+是一種強氧化劑， 糊狀聚合體系采用三元催化劑通過氧化、 還原反應產生游離基，從而引發聚合反應，強氧化劑Fe3+的存在極大的干擾了聚合催化體系，使得反應不能持續進行，反應鏈被破壞或者中斷。 表觀現象為放熱量達不到程序要求；二是精餾系統除水不徹底。水解由氯乙烯與系統內的微量氧生成的過氧化物， 產生氯化氫、甲酸、甲醛等酸性物質[1]，從而腐蝕鋼制設備，產生Fe3+，破壞聚合氧化還原反應體系。

6 改進措施

6.1 糊狀樹脂聚合工序的改進措施

適量調整助劑的用量，加大催化劑、乳化劑、氯化銅、碳酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉的用量；停車檢查單體過濾器更換過濾棉棒； 對單體中間槽進行高壓清洗； 用氯乙烯現生產的新鮮單體對糊樹脂單體系統進行沖洗置換。

6.2 氯乙烯工序的改進措施

（1）單體靜置至少4 h 后糊狀樹脂使用；控制固堿干燥器新投運操作，減少堿液夾帶；在水分離器之前原設置的兩臺老固堿干燥器， 定期檢查固堿的消耗情況和設備內是否偏流或短路。

（2）精細化控制新固堿干燥器投切操作，切除時要緩慢，回收時回收均勻且速度慢，以防單體質量波動； 投入時進口閥需緩慢打開， 閥開度保持10%～20%觀察系統的壓力穩定， 防止堿溶解液（或堿粉末）夾帶現象。

（3）單體輸送泵前過濾網材質的改進，過濾網由原100 目不銹鋼濾網更換為防靜電無紡針刺氈，其緊密度高，可將單體中堿溶解液（或堿粉末）和鐵銹渣完全過濾掉，并每隔3 d 更換一次。

（4）選擇質量可靠過硬的棒堿，氯乙烯精餾系統設置固堿干燥器， 利用棒堿的強堿性和強吸水性消除單體中酸性成分和水分，故棒堿的質量尤為重要，選擇GB 209-2018 優級品能夠滿足生產要求，入廠指標為： 外觀白色有光澤（不偏黃或直觀看不含雜質）；NaOH 含 量≥98%；Na2CO3含 量≤0.8%；NaCl含量≤0.05%；FeCl3含量≤0.008%； 并要求具有一定的強度。

（5）控制壬基苯酚的添加量，在氯乙烯工序小流量連續添加，每月控制用量≤0.127 t。減少因水份造成的精餾塔自聚和腐蝕。

（6）精餾系統的排水。壓縮機前機后、精餾工序、新老單體槽排水點每小時排水一次， 單體槽排水時從視鏡觀察有無堿液夾帶，以便提前預防。

6.3 其他方面的改進措施

階段性或大修時清理關鍵設備， 減少單體槽壓料系統的鐵銹或雜質； 日常監測聚合回收冷凝器VCM 含氧＜3%，糊狀聚合釜及卸料槽壓力回收時壓力控制在210～245 mmHg （絕對壓力），VCM 精餾尾氣進變壓吸附含氧＜3%或者更低； 單體取樣鋼瓶清潔，消除因取樣鋼瓶含有堿漬而影響分析準確度。

7 結語

通過進行綜合排查分析， 分析原因和制定持續改進措施， 徹底解決了糊狀樹脂聚合體系階段性反應異常和不反應的問題， 實現了生產線長周期安全穩定生產，提高了裝置的開車率，降低了裝置固定生產費用和電石消耗， 培養技術人員發現和解決問題的能力，從而對提高產品質量、企業持續發展都具有深遠的意義。