碳納米管在合成橡膠中的應用研究進展

崔小明

（中國石化北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

近年來，隨著電子、交通、能源、航空航天等高科技領域的迅速發展，對橡膠材料提出了更高的要求。橡膠材料正向著功能化、精細化和多元化的方向發展，很多應用領域如開關、傳感器、密封器件等都需要橡膠材料具有導電、導熱、氣體阻隔或電磁屏蔽等性能，然而橡膠的許多性能（包括拉伸強度、硬度、耐磨性能、耐疲勞性能等）在不采用增強手段時無法達到特殊應用要求，通常需要添加填料如炭黑、白炭黑、石墨烯、蒙脫土或碳納米管（CNTs）等來改善其性能，進而滿足各種應用需求。

由于具有與炭黑相似的表面結構和化學組成，CNTs及其改性產品作為一維結構的納米填充材料可以顯著改善橡膠材料的導電、導熱、力學和化學等性能，其在合成橡膠材料中的應用正逐漸引起人們的關注。

本工作介紹CNTs及其改性產品單獨或者與其他填料及補強劑并用在丁苯橡膠（SBR）、三元乙丙橡膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）以及聚異戊二烯橡膠（IR）等中的應用研究進展，提出CNTs的發展建議。

1 CNTs單獨使用且增強單一膠種的應用研究進展

1.1 在SBR中的應用

周湘文等[1]聯合采用噴霧干燥法和機械混煉法制備高填充量CNTs/粉末SBR復合材料。將噴霧干燥法制備的CNTs/粉末SBR復合材料在開煉機上混煉，對比分析混煉前后復合材料的物理性能，并對其微觀形貌進行表征。結果表明：機械混煉使CNTs進一步在SBR基體中分散，CNTs與SBR基體間的作用力得到增強，與混煉前復合材料相比，混煉后復合材料的玻璃化轉變溫度（Tg）、交聯密度和常規物理性能均提高；當CNTs用量為50份時，混煉后復合材料的拉伸強度和撕裂強度比混煉前分別提高了約80%和20%。

耿潔婷等[2]制備了CNTs（牌號分別為GT-300，Flotube9000和Whisker CNTs-34#）/溶 聚 丁苯橡膠（SSBR）復合材料，并對其性能進行研究。結果表明：與GT-300/SSBR和Flotube9000/SSBR混煉膠相比，Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的焦燒時間延長，正硫化時間縮短，且最大轉矩、最小轉矩及兩者之差隨著CNTs用量的增大變化不大；隨著CNTs用量的增大，CNTs/SSBR復合材料的密度、邵爾A型硬度和阿克隆磨耗量均呈增大趨勢；當Whisker CNTs-34#的用量為7份時，Whisker CNTs-34#在SSBR基體中分散更均勻；Whisker CNTs-34#/SSBR復合材料的熱導率和導電性能增幅均最小。

蔣靜等[3]采用硅烷偶聯劑改性多壁碳納米管（MWCNTs）制備了改性MWCNTs填充SSBR，并研究了改性MWCNTs的用量及加入方式和偶聯劑種類對SSBR耐熱性能的影響。結果表明：隨著改性MWCNTs用量的增大，改性MWCNTs填充SSBR的起始分解溫度下降，熱分解活化能增大，熱穩定性提高；用溶液共混法制得的改性MWCNTs填充SSBR的耐熱性能優于機械共混法；在用量相同的情況下，用偶聯劑KH550改性的MWCNTs可以顯著改善SSBR的耐熱性能。

趙鵬飛等[4]利用二硫化鉬（MoS2）和MWCNTs在形貌和性能上的互補性，通過簡單的機械共混制備了SBR吸波復合材料，并對其性能進行了研究。結果表明：MWCNTs和MoS2共摻能夠提高兩者在橡膠基體中的分散性，形成更為完善的電磁損耗網絡；此外，雙組分共摻優化了阻抗匹配和介電損耗，MoS2/MWCNTs/SBR復合材料的反射損耗（RL）達到-37.07 dB，有效吸收頻寬（RL＜-10 dB）達2.08 GHz，均優于單組分填充的復合材料；填料的加入改善了SBR復合材料的力學性能，復合材料的拉伸強度提高了10 MPa以上；與單一填充體系相比，填料共摻對復合材料力學性能影響不大，能滿足常規結構件的承載需求。

潘路奇等[5]建立硫化SBR和CNTs-硫化SBR的分子動力學模型，探究CNTs和硫化聯合作用下SBR材料的摩擦學特性。結果表明：CNTs-硫化聯合作用能有效提高SBR材料的Tg、剛度和抗剪切性能，降低其摩擦因數，并在剪切作用過程中限制橡膠分子向接觸界面移動，減小界面接觸面積，降低界面溫度，提高SBR材料的摩擦性能。

王雙等[6]利用原子力顯微鏡的峰值力定量納米力學映射模式（AFM-QNM）建立了CNTs/SSBR復合材料的界面納米力學性能和界面厚度的定量表征方法，研究揭示了CNTs的比表面積對CNTs/SSBR復合材料的界面納米力學性能和界面厚度的影響。結果表明，隨著CNTs比表面積的增大，CNTs/SSBR復合材料的界面納米力學性能逐漸提高，界面厚度逐漸增大，這源于與CNTs表面作用的橡膠大分子不動鏈數增加。

1.2 在EPDM中的應用

馬琳等[7]將不同質量和不同管徑的CNTs添加到EPDM中，觀察CNTs在橡膠基體中的分散情況，測試了CNTs/EPDM復合材料熱導率的變化。結果表明：CNTs在橡膠基體中分散不均并且取向各異；隨著CNTs填充量的增大，CNTs/EPDM復合材料的熱導率整體呈上升趨勢；在低填充量下，大管徑的CNTs比小管徑的CNTs更容易形成導熱鏈；當CNTs用量超過20 g時，小管徑CNTs與橡膠基體之間連接更好，橡膠與填料界面之間具有更低的熱阻，復合材料具有更高的熱導率。

秦穎等[8]研究了改性CNTs對EPDM硫化特性、物理性能和粘合性能的影響。結果表明：隨著改性CNTs用量的增大，膠料的交聯密度先增大后減小，門尼粘度增大，Payne效應增強，加工性能變差；硫化膠的拉伸強度先增大后減小，撕裂強度呈增大趨勢；粘合性能先提高后下降，改性CNTs用量為6份時粘合力最大。

都昌澤等[9]選用CNTs作為補強填料，研究了CNTs用量對EPDM硫化特性、力學性能、壓縮永久變形、耐磨性能及導熱性能的影響，并表征了CNTs在EPDM中的分散情況。結果表明：隨著CNTs用量的增大，膠料最小轉矩和最大轉矩增大，焦燒時間和正硫化時間縮短；膠料的拉伸強度隨著CNTs用量的增大先提高后降低，撕裂強度逐漸提高，拉斷伸長率逐漸降低，且在高溫拉伸條件下力學性能有所降低，但力學性能變化率隨著CNTs用量的增大而逐漸降低；加入CNTs后，膠料的壓縮永久變形變大，耐磨性能和導熱性能提高；CNTs在膠料整體分散均勻，但局部存在團聚現象。

申鍇泉等[10]以CNTs為防粘助劑，通過氣相原位聚合制備了EPDM復合材料。結果表明：加入適量的CNTs可以防止聚合過程中由于溫度升高導致的橡膠顆粒軟化粘結問題，且CNTs的加入對EPDM的熔融溫度和熱解溫度沒有影響；與導電炭黑相比，CNTs的加入顯著提高了CNTs/EPDM復合材料的導電性能和拉伸強度；通過氣相原位聚合制備CNTs/EPDM復合材料，CNTs在EPDM中分散良好，其導電性能優于機械共混法制備的CNTs/EPDM復合材料。

1.3 在NBR中的應用

董杰等[11]以原位聚合法制備的聚丙烯腈改性碳納米管（PAN-CNTs）為填料，制備了PANCNTs/氫化丁腈橡膠（HNBR）復合材料，考察了PAN-CNTs對復合材料硫化特性、室溫及高溫物理性能的影響，并對復合材料所制成的油田封隔器膠筒進行了高溫高壓油浸模擬試驗。結果表明：在室溫下，隨著PAN-CNTs用量的增大，復合材料的拉斷伸長率降低，而拉伸強度和撕裂強度先提高后降低；在高溫下，復合材料的物理性能有所下降，但在150 ℃下，當PAN-CNTs用量為30份時，復合材料的拉伸強度和邵爾A型硬度仍分別達到18 MPa和88度；PAN-CNTs在橡膠中分散均勻，封隔器膠筒耐高溫高壓性能良好。

趙艷芬等[12]采用機械共混制備了不同CNTs用量的HNBR，并研究了CNTs在HNBR中的分散性能，以及CNTs對HNBR力學性能、流變性能、動態力學性能的影響。結果表明：當CNTs適量時可在HNBR基體內實現單根分散并形成完整的增強網絡結構。CNTs的加入可以降低橡膠的損耗因子（tanδ）峰值，溫域內tanδ曲線更為平坦；CNTs可以顯著提高HNBR膠料的撕裂強度，且對HNBR的補強效果優于炭黑。

陳多禮等[13]采用多巴胺自聚合兼物理修飾的技術對MWCNTs進行表面改性處理，以增加其表面極性基團，提高其與羧基丁腈橡膠（XNBR）基體的相容性，制備了聚多巴胺改性MWCNTs（MWCNTs-P），研究改性MWCNTs填料網絡對XNBR基體的增強效果，并探索MWCNTs-P增強XNBR動態力學性能的作用機理。結果表明：MWCNTs-P提高了復合材料老化前后的動態力學性能；MWCNTs-1.0P（改性MWCNTs的質量分數為0.02）/XNBR復合材料在老化試驗后斷面的孔洞最淺；MWCNTs-1.0P填料在XNBR基體中有更好的分散性；用聚多巴胺對MWCNTs改性提高了其在XNBR基體中的分散性，從而提高了復合材料老化前后的動態力學性能。

戶婷婷等[14]研究單寧酸（TA）改性CNTs（CNTs-TA）對CNTs-TA/XNBR導熱復合材料性能的影響。結果表明，采用TA對CNTs進行非共價鍵改性可以顯著提高CNTs在XNBR基體中的分散性，CNTs-TA/XNBR復合材料具有比CNTs/XNBR復合材料更好的力學性能、介電性能和導熱性能。

1.4 在IR中的應用

曹蘭等[15]以氯化鎂（MgCl2）、經四氯化鈦（TiCl4）預處理的普通型MWCNTs或羥基化MWCNTs（MWCNTs-OH）為載體，采用高能球磨法制備了負載鈦系催化劑，然后采用原位聚合法制備了反式聚異戊二烯（TPI）/MWCNTs納米復合材料或TPI/MWCNTs-OH納米復合材料，考察了MWCNTs或MWCNTs-OH含量對納米復合材料物理性能的影響。結果表明：在負載鈦系催化劑中，MWCNTs-OH或普通型MWCNTs無聚集且分散均勻；MWCNTs的類型對復合材料的結構無顯著影響，2種納米復合材料中的TPI分子鏈都緊密包覆MWCNTs表面，形成類似核-殼管狀結構，反式-1，4-結構質量分數均為0.991；TPI/MWCNTs-OH復合材料的物理性能優于TPI/普通型MWCNTs復合材料及純TPI材料，且當MWCNTs-OH的質量分數為0.001時，復合材料的拉伸強度及拉斷伸長率較純TPI材料分別提高了36%和49%。

曹蘭等[16]以大內徑CNTs、羥基化CNTs及MgCl2作載體，采用高能球磨技術制備了納米級鈦系Ziegler-Natta催化劑，研究了該催化劑對TPI聚合過程的影響。結果表明，TPI/CNTs復合材料具有管狀結構，CNTs顆粒分散良好，并且可明顯提高TPI復合材料的熱穩定性。

1.5 在其他橡膠中的應用

張保生等[17]對CNTs進行了酸化、接枝處理，并將其應用于氯化聚乙烯橡膠（CPE）發泡復合材料中，考察了復合材料的硫化特性、發泡特性及導電性能。結果表明：CNTs對復合材料的硫化特性影響不大，對發泡特性的影響取決于CNTs的處理方式；加入CNTs后，發泡復合材料的表觀密度明顯降低，泡孔體積和發泡倍率增加，以加入酸化未接枝CNTs的效果最明顯；CNTs的加入可以提高CPE發泡材料的導電性能，以酸化處理并接枝的CNTs效果最好。

耿潔婷等[18]研究了端羥基聚丁二烯橡膠（HTPB）包覆MWCNTs的制備及其對順丁橡膠（BR）的補強效果。結果表明：將MWCNTs與液體HTPB研磨，可使聚合物包覆在MWCNTs表面，顯著提高MWCNTs在甲苯等溶劑中的溶解性；對MWCNTs進行羧酸化處理可進一步改善HTPB對MWCNTs的包覆效果，提高MWCNTs在BR中的分散性，增強MWCNTs與BR的界面粘合力，使其在BR基體中表現出更好的補強效果。

李國喜等[19]采用自制的大分子表面改性劑對MWCNTs進行表面改性，制備改性MWCNTs/丙烯酸酯橡膠（ACM）復合材料，研究了改性MWCNTs用量對復合材料性能的影響，并與炭黑補強的ACM性能進行對比。結果表明：隨著改性MWCNTs用量的增大，復合材料常規力學性能、耐熱老化性能、耐油性能、耐磨性能和熱分解溫度逐漸提高，儲能模量（G′）呈增大趨勢，Tg逐漸降低，tanδ先減小后增大；MWCNTs/ACM復合材料的性能遠優于炭黑補強ACM的性能。

陳振等[20]開發出一種CNTs摻雜的咪唑類離子液體修飾的溴化丁基橡膠（BIIR）彈性體，其由BIIR、咪唑分子添加劑和CNTs混合制備而成。BIIR彈性體離子化修飾程度高，CNTs分散性好，無需進一步硫化處理，制備的CNTs摻雜的離子液體修飾BIIR彈性體拉伸強度大于15 MPa，拉斷伸長率接近1 000%。CNTs摻雜的離子液體修飾BIIR彈性體在室溫、100 Hz頻率下的介電因數大于20，電導率達10-5S·cm-1，在熱壓狀態下具有較高的自愈合能力。

楊前勇等[21]采用熔融混合和溶液混合工藝制備單壁碳納米管（SWCNTs）/IIR復合材料，并研究了兩種混合工藝對復合材料性能的影響。結果表明：采用兩段熔融混合工藝可以顯著提高復合材料的電導率和介電常數；采用溶液混合工藝不僅可以提高復合材料的物理性能和耐熱性能，還可以顯著提高復合材料的電導率和介電常數。

楊前勇等[22]還研究了SWCNTs/IIR復合材料的性能。結果表明：隨著SWCNTs用量的增大，SWCNTs/IIR混煉膠的t10和t90縮短，Payne效應增強，tanδ增大，硫化膠的交聯密度增大，耐熱性能提高；SWCNTs對IIR具有補強作用，填充2份SWCNTs時補強效果較好；當SWCNTs用量為4份時，SWCNTs/IIR硫化膠的電導率、相對介電常數和介電損耗因子出現逾滲；當SWCNTs用量達到6份及以上時，硫化膠的導電性能趨于穩定。

解雙瑞等[23]研究CNTs對苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青耐老化性能的影響，對不同CNTs用量的CNTs/SBS復合改性瀝青進行動態剪切流變試驗；以CNTs用量為自變量，對CNTs/SBS復合改性瀝青與SBS改性瀝青進行旋轉薄膜加熱試驗及紫外光老化試驗，并對瀝青殘留物進行動態剪切流變試驗以評價其老化性能。結果表明，CNTs可以有效提高SBS改性瀝青的耐高溫性能及耐老化性能。通過動態剪切流變試驗結果來看，CNTs的加入降低了改性瀝青的溫度敏感性，并且隨著其用量增大，對改性瀝青溫度敏感性的改善效果提高。

蔣錦毅等[24]采用高速剪切法制備了MWCNTs和SBS復合改性瀝青，通過測試不同類型復合改性瀝青的針入度、軟化點和延度，分析MWCNTs對SBS改性瀝青的影響，通過動態剪切流變、布氏粘度、彎曲蠕變勁度、多重應力蠕變恢復等試驗，研究復合改性瀝青的流變性能。結果表明：MWCNTs可以提高改性瀝青的軟化點、降低針入度；MWCNTs的質量分數為0.005時，復合改性瀝青的延展性最佳，勁度模量最小，回復率最大，不可恢復蠕變柔量最小，改性瀝青的抗永久變形性能和低溫性能改善。

2 CNTs增強多種橡膠或者與其他補強材料并用的應用研究進展

CNTs除了單獨使用增強SBR，NBR和EPDM等單一膠種之外，還可以增強多種橡膠并用膠。此外CNTs還可以與炭黑、白炭黑、石墨烯、蒙脫土等其他補強材料并用，進一步改善橡膠材料的性能，拓展應用領域。

王慶念等[25]采用機械共混法制備MWCNTs/炭黑/BR復合材料，研究其導電性能和物理性能。結果表明：與炭黑相比，MWCNTs能夠更好地改善BR的電性能；當炭黑用量為40份時，加入1份MWCNTs可使復合材料的體積電阻率從1.2×1010Ω·cm降低至7.0×105Ω·cm；當MWCNTs/炭黑用量比為5/40時，MWCNTs和炭黑在BR中的協同補強作用較明顯，復合材料的邵爾A型硬度、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均顯著提高。

殷標等[26]在雙輥開煉機上采用熔融共混法將MWCNTs/炭黑復合填料填充到HNBR/氫化羧基丁腈橡膠（HXNBR）并用膠中，研究復合填料對并用膠力學性能的影響。結果表明：MWCNTs/炭黑復合填料明顯提高了HNBR/HXNBR并用膠的100%定伸應力和抗撕裂性能；相比于單獨填充50份炭黑的硫化膠，填充10份MWCNTs和40份炭黑復合填料時硫化膠的100%定伸應力和撕裂強度分別提高了42.3%和23.7%；掃描電子顯微鏡照片也顯示后者的撕裂斷面上有更多的撕裂線和分叉點。

王建功等[27]研究了MWCNTs用量對天然橡膠（NR）/NBR并用膠的硫化特性、力學性能及阻尼性能的影響。結果表明：隨著MWCNTs用量的增加，NR/NBR并用膠的FL，Fmax，Fmax-FL均增大，焦燒時間和正硫化時間縮短，拉斷伸長率降低，邵爾A型硬度、定伸應力和撕裂強度逐漸提高，回彈性降低，拉伸強度先提高后降低，當MWCNTs用量為4份時，膠料的拉伸強度達到最大值；拉伸/壓縮-恢復過程中的滯后能量密度和阻尼系數增大。

楊新亞等[28]用機械共混法制備了氮化硼/MWCNTs/BIIR復合材料，測試了復合材料的力學和導熱性能，觀察了填料在復合材料中的分散和分布情況。結果表明：填充氮化硼和MWCNTs都可以有效提高BIIR復合材料的力學性能和導熱性能，MWCNTs對復合材料力學性能的提高起到主要作用；氮化硼更容易形成導熱網鏈，且氮化硼和MWCNTs存在協同作用；氮化硼和MWCNTs在BIIR中形成了有效的填料網絡。

戰艷虎等[29]通過超聲分散處理制備了分散均勻的CNTs/NR母料，利用母料制備了NR/SBR/炭黑/CNTs復合材料。對比常規攪拌、機械混煉和超聲分散3種方法對CNTs的分散性及對復合材料性能的影響。結果表明：超聲分散能實現CNTs在橡膠基體中均勻分散，CNTs和炭黑的協同作用提高了復合材料的力學性能；與未添加CNTs的復合材料相比，炭黑/CNTs用量比為37/3的復合材料的力學性能最高，且拉伸強度提高了6.4%；與未添加CNTs的復合材料相比，CNTs用量為7份的復合材料壓縮模量提高了20%。

薛曉東等[30]將MWCNTs進行硝酸氧化處理得到酸氧化MWCNTs（mMWCNTs），考察了mMWCNTs用量對HNBR/HXNBR并用膠硫化特性的影響。結果表明：mMWCNTs可略微提高并用膠的硫化反應級數，降低并用膠的硫化反應活化能；隨著mMWCNTs用量的增大，并用膠的焦燒時間和正硫化時間縮短，交聯密度和硫化速率逐漸增大，硫化反應進程加快。

宋洋等[31]研究了CNTs/白炭黑/炭黑補強SSBR納米復合材料的導電性能。結果表明：當白炭黑用量小于50份時，白炭黑的阻隔效應占主導，CNTs/白炭黑/炭黑補強SSBR納米復合材料的導電性能較差；當白炭黑用量達到70份時，白炭黑的體積排除效應占主導，復合材料的導電性能較好；炭黑與CNTs的協同作用可提高納米復合材料的導電性能；偶聯劑Si747改性復合材料的導電性能優于未添加偶聯劑Si747的復合材料。

張卓等[32]研究不同樹脂和CNTs對NR/BR并用膠加工性能和力學性能的影響。結果表明：在NR/BR并用膠中加入石油樹脂后，膠料的FL降低，膠料的加工流動性改善；膠料的焦燒時間和正硫化時間略有延長，膠料的硬度、定伸應力、拉伸強度和回彈值降低，撕裂強度先略提高后降低；隨著CNTs用量的增大，膠料的FL和Fmax逐漸提高，說明混煉膠的流動性降低不利于膠料的加工；膠料的Fmax提高，說明膠料的模量增大，強度提高；隨著CNTs用量的增大，膠料的焦燒時間和正硫化時間逐漸縮短；膠料的力學性能有所改善；CNTs/石油樹脂并用能明顯提高膠料的抗撕裂性能。

逄見光等[33]研究鈦酸鉀晶須（PTWs）與CNTs對氟橡膠（FKM）的協同補強作用。結果表明：CNTs在FKM基體中易團聚，分散性較差，而PTWs在FKM基體中的分散性較好，當PTWs/CNTs并用時表現出協同效應，膠料的物理性能顯著提高；在高溫（150 ℃）下，PTWs/CNTs并用也表現出協同效應，其膠料的物理性能比單獨添加一種填料的膠料好；PTWs/CNTs并用填料膠料的壓縮永久變形比單獨添加PTWs的膠料大，但略小于單獨添加CNTs的膠料，PTWs/CNTs并用填料膠料的抗壓縮永久變形性能略有改善；PTWs/CNTs并用比為4/4時協同效應最好，其補強的膠料物理性能和抗壓縮永久變形性能最佳。

陳春花等[34]以氯丁橡膠（CR）為基體，CNTs和炭黑為補強劑，制得CR/炭黑/CNTs復合材料，研究CNTs用量對復合材料力學性能、動態力學性能的影響。結果表明：隨著CNTs用量的增大，混煉膠的G′增大，tanδ減小；當CNTs用量大于2份時，會出現明顯的Payne效應；隨著CNTs用量的增大，膠料的門尼粘度增大，t10和t90縮短，FL和Fmax-FL增大，導熱性能提高；當CNTs用量為6份時，膠料的綜合性能較好，拉伸強度和撕裂強度分別為22.8 MPa和69 kN·m-1。

3 結語

CNTs具有獨特的結構，用作合成橡膠材料的增強填料，可以賦予橡膠材料高強度、高耐磨、高導電、高導熱等性能，拓寬其應用范圍。但由于CNTs具有極強的表面效應，非常容易發生團聚和纏結，并在橡膠中形成肉眼可見的疙瘩，會造成橡膠材料力學性能降低。因此，今后應該進一步探索CNTs的改性方法，提高CNTs在橡膠基體中的分散性，增強其與橡膠基體之間的相互作用。

CNTs與其他助劑并用，不僅可以取長補短，進一步改善橡膠的性能，而且可以降低生產成本。今后應該繼續探討CNTs與其他助劑的協同作用機理，進一步提高分散性，同時完善CNTs/合成橡膠復合材料的制備技術和工藝。

隨著CNTs市場規模化和復合材料基礎研究的不斷深入，CNTs在橡膠基體中的分散技術和作用機理研究的進一步深入，將有望實現CNTs在合成橡膠領域的大規模應用，實現高性能合成橡膠材料的功能化，進一步提升我國橡膠產品的整體技術水平。