納米碳酸鈣的制備及表面改性方法

徐頔

武漢江漢化工設計有限公司，中國·湖北 武漢 430223

1 引言

碳酸鈣是一種自然界中最常見且儲量巨大的礦物質，由于其無毒，生產成本低，原料來源廣，被作為無機填料廣泛應用與塑料、涂料、紙張等領域[1]。根據生產方式不同，碳酸鈣主要分為兩大類：以石灰石、方解石、大理石等為原材料經過機械粉碎等方式制備的碳酸鈣產品稱為重質碳酸鈣(GCC)；以石灰石等原材料經煅燒、消化、碳化、壓濾、干燥分級制取的產品稱輕質碳酸鈣(PCC)。輕質碳酸鈣之與重質碳酸鈣形貌規整，粒徑分布均勻且粒徑較小，粒徑在1nm～100nm之間的輕質碳酸鈣稱為納米碳酸鈣。因其粒子超細化，本身晶體和表面電子結構改變，且具備普通碳酸鈣沒有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，使其在力學、光學、電學等方面表現出與普通碳酸鈣不同或反常的物化性質，是一種新型功能性無機材料。

2 納米碳酸鈣的制備工藝

根據合成機理的差異，納米碳酸鈣的合成方法主要有三種反應體系，分別為Ca2+-H2O-CO32-反應體系、Ca2+-RCO32-反應體系和Ca(OH)2-H2O-CO2反應體系[2]。

Ca(OH)2-H2O-CO2反應體系即碳化法，是主要的工業生產方法，該法以石灰石為鈣源，經鍛燒、消化、熟化、過篩等工序制備氫氧化鈣懸濁液，然后以CO2作為CO32-來源，加入適當的晶型控制劑，經碳化、陳化、活化、過濾、干燥、粉碎等工序制備納米碳酸鈣。碳化法分為間歇鼓泡、連續噴霧和超重力碳化法等工藝。間歇鼓泡碳化法是將氫氧化鈣懸濁液降溫到25℃以下，輸送到碳化塔，通過中和塔底窯氣，鼓泡進行碳化反應的方法。該法可以通過控制反應溫度、氣液比等操作條件，間歇制備納米碳酸鈣。此法成本低，但氣液接觸，生產效率低，晶型不易控制[3]。連續噴霧碳化法為石灰乳經過安裝在碳化塔頂部的壓力噴嘴霧化成細小的液滴均勻的噴下，二氧化碳氣體則從碳化塔底部向上噴出，兩者接觸進行碳化反應，此方法一般會采用幾段式工藝，制得的產品晶型穩定，產量高，但存在設備投資大，能耗大及噴嘴易堵塞等缺點[4]。超重力碳化法是利用離心力使氣—液兩相在比地球重力場大數百倍的超重力場條件下在多孔介質中產生流動接觸的碳化方法。此法制得的納米碳酸鈣粒子粒徑小，粒徑分布窄，比表面積大，產品性能優異且穩定性好。但由于其技術復雜，設備投資很大，生產成本非常高。

Ca2+-H2O-CO32-反應體系即復分解法，該法時在一定工藝條件下將水溶性鈣鹽與水溶性碳酸鹽進行液固相反應，通過控制反應物的濃度、反應溫度等可以控制沉淀碳酸鈣的粒徑。復分解法包括氯化鈣-碳酸銨法，氯化鈣-蘇打法。但該法制得的納米CaCO3上吸附有大量的Cl-，需要用大量的洗滌水、經過較長時間將其除去，因此在實際生產中很少采用[5]。

Ca2+-R-CO32-反應體系是通過有機介質R來調節Ca2+和CO32-的傳質,從而達到控制晶體成核生長的目的。根據有機介質R種類的不同可將Ca2+-R-CO32-反應系統分為乳液法和溶膠-凝膠法兩類。乳液法采用的有機介質一般為液體油，而溶膠-凝膠法采用的是有機凝膠。

3 納米碳酸鈣的表面改性

3.1 納米碳酸鈣表面改性的目的

納米碳酸鈣直接應用于有介質中，存在著兩個缺陷[6]一是粒子粒徑越小，表面上的原子數越多，則表面能越高，吸附作用越強。根據能量最小原理，各個粒子間要相互團聚，無法在聚合物基體中很好地分散；二是納米碳酸鈣作為一種無機填料，粒子表面親水疏油，與聚合物界面結合力較弱，受外力沖擊時，易造成界面缺陷，導致材料性能下降。因此，在使用之前先要對納米碳酸鈣進行表面改性，才能與高分子材料復合，消除表面高能勢，調節疏水性，改善與有機基體之間的結合力，從而最大限度的提高材料性能。

通過對納米碳酸鈣的表面改性，從而達到以下幾個目的：

（1）降低粒子間的內聚力，改善和提高納米碳酸鈣的分散性；

（2）提高納米碳酸的表面活性；

（3）改善納米碳酸鈣與其他物質的相容性；

（4）提高納米碳酸鈣的耐酸性；

（5）制備特定晶型的納米碳酸鈣用于不同行業，如立方形碳酸鈣添加到油墨和涂料的中有很好的分散性，而針型或球型碳酸鈣用于橡膠塑料中，起到補強增韌的作用。

3.2 納米碳酸鈣表面改性的方法

納米碳酸鈣的表面改性按工藝可分為干法表面處理和濕法表面處理[7,8]：

（1）干法處理是指將納米碳酸鈣粉末放于高速捏合機內，旋轉后投入表面表面處理劑，進行表面包覆。此法簡單易行，易于連續化、自動化但產品包裹不均勻，適用于各種偶聯劑和有機物表面處理。

（2）濕法處理是直接將表面處理劑加入納米碳酸鈣懸浮液中進行處理，具有很好的包覆效果，是通常采用的表面處理方法。干法簡單易行，出料后可直接包裝。濕法包裹效果好，適用于液相制備納米碳酸鈣的過程。

具體的改性方法主要有：表面活性劑改性；偶聯劑改性；聚合物改性等。

3.2.1 表面活性劑改性

用表面活性劑改性納米碳酸鈣是工業上碳酸鈣表面改性最為成熟的技術。目前用于改性納米碳酸的表面活性劑種類多，生產能力大，價格低廉，主要可分為脂肪酸（鹽）類以及磷酸酯類等兩大類。脂肪酸（鹽）類改性劑屬于陰離子表面活性劑，分子一端長鏈烷基結構和高分子結構類似，與高分子基料有較好的相容性；另一端為羥基等極性基團，可與碳酸鈣表面發生物理或化學吸附[9]。研究表明，脂肪酸改性的納米碳酸錦在乙醇中的分散性得到提髙，改性粒子與聚合物具有較好的分散性和親和性。磷酸酯類改性碳酸鈣主要是通過磷酸酯與碳酸鈣表面的Ca2+形成磷酸鈣，使改性劑包覆在碳酸鈣顆粒表面。

3.2.2 偶聯劑改性

偶聯劑是兩性結構化合物，按其結構可分為硅酸鹽類、鈦酸酯類、鋁酸脂類等。偶聯劑分子的一端為極性基團，可以和碳酸鈣表面的羥基進行化學反應，形成穩定的化學鍵；另一端的非極性基團，則包覆在碳酸鈣顆粒表面，使其表面親油化，降低了表面自由能，與樹脂相混性提高，且賦予復合材料較好的物理、機械性能[10]。目前用于納米碳酸鈣改性的偶聯劑主要有鈦酸酯偶聯劑和鋁酸脂偶聯劑。

3.2.3 聚合物改性

聚合物可定向地吸附在碳酸轉的表面，使碳酸鈣具有電荷特性，并在其表面形成物理和化學吸附層，阻止碳酸鈣粒子團聚結塊，改善分散性。一般認為，聚合物包膜碳酸鈣可分為兩類：一類是先把聚合單體吸附在碳酸鈣該表面，然后引發其聚合，從而在其表面形成極薄的聚合物膜層；另一類是將聚合物溶解在適當溶劑中再加入碳酸鈣，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面時排除溶劑形成包膜。

4 結論

納米碳酸鈣由于它的優異性能，廣泛應用于諸多行業。雖然納米碳酸鈣的制備在不斷的精進，產率也在不斷提高，但依然存在產品晶型不可控、質量不穩定等諸多問題。因此，必須更深入的開展理論研究，更新設備、改進工藝，使中國功能性、專用性納米碳酸鈣的開發和研制登上一個新臺階。