柔性鈣鈦礦太陽電池專利技術淺析

徐國亮，韓 婷

(國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇蘇州215000)

鈣鈦礦太陽電池一般指采用鈣鈦礦結構的有機/無機雜化鹵化物作為光吸收和轉化材料的光伏電池，鈣鈦礦材料通常表示為ABX3，其中A 為一價有機或無機陽離子(如甲基銨、銫、銣等)，B 為二價金屬陽離子(如Pb、Sn 等)，X 為鹵素陰離子(Cl、Br、I)。金屬陽離子B 和鹵素陰離子X 在空間形成以B為中心X 為角的BX6正八面體結構，這些正八面體在三維空間延伸，而陽離子A 則處于這些八面體之間的空隙。基于其特殊結構，鈣鈦礦材料具有良好的光電轉換和載流子傳輸性能。1999 年Mitzi 等開始研究其光電性能，應用于光電二極管中。早期的鈣鈦礦電池通過采用鈣鈦礦材料取代染料敏化電池的有機染料而獲得，而鈣鈦礦材料易溶解于液體電解質，因此電池性能很快衰減。2012 年，Park 與Gr?tzel 課題組首次使用spiro-OMeTAD 有機空穴傳輸材料替代液體電解質制備全固態電池，使穩定性問題得到完美解決，電池整體效率達到9.7%。隨后，鈣鈦礦太陽電池的研究開始進入快速蓬勃發展期，效率已達20%以上，且仍在不斷提高[1-3]。

目前柔性鈣鈦礦太陽電池可分為兩種：一種是平面型，即依賴平面基底本身的柔性賦予器件柔性；另一種是纖維型，即在鈦絲、織物絲等一維線狀基底上設置電池的各功能層，隨后編織得到大面積柔性器件[4-5]。

本文研究了柔性鈣鈦礦太陽電池領域的國內外專利申請，分類和總結上述兩種類型電池的重點專利技術，并且給出解決該領域普遍關注的電池穩定性問題的相關專利方案，可幫助了解專利路線以啟發研究思路，并為預測未來發展方向和進行知識產權戰略布局提供參考。

1 平面型柔性鈣鈦礦太陽電池

起初鈣鈦礦太陽電池仍保留染料敏化電池的TiO2多孔支架，而該多孔結構一般需要500 ℃左右的高溫燒結，超過柔性器件中常用塑料基底的耐受溫度，因此選擇柔性且耐高溫的基底、研究無需高溫燒結的多孔結構或者直接摒棄多孔結構均是實現柔性化的可行方式。

1.1 基底改進

2012 年最早的鈣鈦礦太陽電池的專利申請出現，由以色列耶路撒冷希伯來大學伊森姆研究發展有限公司提出，其中即公開了基底可選擇聚合物、紙、多孔玻璃、碳基板等的柔性材料[6]。次年，華僑大學通過在柔性金屬箔片基板中刻蝕嵌設有納米TiO2光陽極的凹槽狀網格，以改善導電性能[7]。中國工程物理研究院材料研究所則采用金屬氧化物和石墨烯混合的納米纖維制備納米紙，賦予基底以導電性能[8]。隨后，浙江理工大學利用脫模工藝制備層疊有織物、高聚物薄膜和納米銀線膜的導電織物基底，高聚物選自聚乙烯醇(PVA124)、二甲基硅氧烷(PDMS)和紫外固化光學膠(NOA63)，使得基底兼具良好的導電性和透光性[9]。

1.2 多孔支架改進

TiO2多孔支架常通過高溫水解鈦酸丁酯等前驅體得到，因此采用無需高溫的原料及方法即可實現柔性化，可以從以下方面進行改進。

1.2.1 多孔支架材料改進

廈門大學在柔性透明導電塑料基底表面通過低溫溶液法制備聚砜或聚醚砜基柔性納米多孔薄膜，進行紫外光輻照提高親水性，使鈣鈦礦材料均勻吸附在其孔壁上，如圖1 所示[10]。

圖1 具有柔性納米多孔薄膜的柔性鈣鈦礦太陽電池

中國科學院物理研究所提出聚合物支架層還可選擇聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等交聯化聚合物，利用其納米材料與有機溶劑混合的漿料涂覆并在室溫下干燥即可[11]。另外，北京大學提出纖維素、天然橡膠、PB、PC、PE、PP、PS、PVC、PVA、PAN、PMMA、PVP、PTFE、PPS、PET、ABS、SBS、SiO2/PMMA、TiO2/PMMA 等有機或有機無機復合材料均可作為多孔支架材料，豐富了材料選擇[12]。

1.2.2 低溫溶液法制備多孔支架

韓國化學研究院提出利用事先制備的金屬氧化物粒子配置漿料，在聚合物基底的電極上涂覆并干燥，粒子隨溶劑揮發而接觸并自發搭建成多孔結構，干燥溫度遠低于前驅體水解的溫度，避免了高溫過程[13]。

1.2.3 陽極氧化法制備多孔支架

北京工業大學利用脈沖陽極氧化法在柔性鈦箔上制備結構可控且排列高度有序的二氧化鈦納米管陣列用作多孔支架，除用于填充鈣鈦礦敏化劑外，還可使載流子定向傳輸，方法可控性強。圖2 為陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡(SEM)圖[14]。

圖2 陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列的SEM 圖

南京大學昆山創新研究院和昆山桑萊特新能源科技有限公司則在基底上制備純鈦膜并實施陽極氧化，使基底材料突破了金屬箔范疇[15]。中國科學院上海硅酸鹽研究所通過調控陽極氧化次數和參數使得納米管的管壁形成連通孔洞，但宏觀上仍垂直于基底，如圖3 所示[16]。這種結構在保證定向傳輸的基礎上增大了鈣鈦礦材料的吸附面積。

圖3 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的過程(左)及SEM 圖(右)

1.2.4 靜電紡絲法制備多孔支架

青島大學利用靜電紡絲法制備鈣鈦礦納米纖維膜，使光吸收層兼具多孔結構，并且納米纖維膜采用高分子材料作為絡合劑，使得強度和連續性增強，提升了穩定性[17]。新鄉學院采用靜電紡絲法制備氧化鈦納米纖維多孔支架，并結合P3HT作為空穴傳導材料以及引入碳納米管對電極，電池效率約為8.8%，且機械強度和柔韌性均較好，如圖4 所示[18]。

圖4 氧化鈦納米纖維基鈣鈦礦柔性太陽電池結構示意圖(左)及靜電紡絲法制備的氧化鈦納米纖維SEM圖(右)

1.2.5 反蛋白石結構多孔支架

反蛋白石結構多孔支架的專利技術最早由天津理工大學提出，其采用水溶性膠體晶微球作為模板制備共形的多孔支架(圖5)，模板易去除、制備條件溫和，孔徑尺寸由模板微球尺寸決定，支架材料既可為二氧化鈦TiO2、二氧化硅SiO2等無機氧化物，還可為聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN 等有機物[19]，工藝重復性好，適用于大規模制備可控多孔結構。

圖5 膠體晶模板(左)及TiO2三維有序介孔支架層的SEM圖(右)[19]

中國科學院化學研究所提出可控性更強的氣液界面組裝法，即將聚合物微球在氣液界面自組裝成均勻的雙層蛋白石光子晶體，之后轉移至基底，通過控制轉移次數實現模板層數的高度可控，如圖6 所示[20]。

圖6 雙層聚合物微球模板的SEM圖

1.3 無需多孔支架結構

隨著研究的深入，人們發現即使不設置多孔支架，器件仍可獲得較高效率，而且結構和材料的選擇更加靈活，該類電池尤其適用于卷對卷的大規模連續生產工藝。

最早的專利技術屬于埃西斯創新有限公司[21]，其在致密層上直接設置鈣鈦礦光活性薄膜同樣可獲得良好的轉換效率，且可在不高于150 ℃的溫度下制備，并給出了倒裝構型的電池結構。而國內該結構電池由華南理工大學于2014 年提出，其中鈣鈦礦材料不僅包括CH3NH3PbX3、CH3CH(NH2)2-PbX3(其中Pb 還可被Sn、Ge 等取代)等有機/無機雜化鹵化物，還包括CsPbX3(其中Pb 還可被Sn、Ge 等取代)等無機鈣鈦礦材料，通過加入聚合物添加劑可改善鈣鈦礦薄膜的質量[22]。

進一步優化界面載流子傳輸性能對于提高平面型鈣鈦礦太陽電池效率至關重要，“國立成功大學”的郭宗坊教授在倒置型平面異質結鈣鈦礦太陽電池中，通過采用PC61BM、PC71BM、C70或ICBA 等有機富勒烯衍生物作為電子傳輸層，替代傳統的導電金屬氧化物，以進一步適應柔性化工藝；還設置空穴阻擋層，使各功能層的能級更匹配，有利于載流子的傳輸，電池結構如圖7 所示[23]。

圖7 倒置型平面異質結鈣鈦礦太陽電池示意圖(左)和各功能層的能級示意圖(右)

2 纖維型柔性鈣鈦礦太陽電池

纖維型電池基底可選擇各種一維材料，并借助織布機或手工編織，即可獲得光伏布料、手環等易攜帶電子器件。另外，該類電池作為微電源可望集成于傳感器或顯微鏡中，用于制備微型可植入式醫療器械。

最早的專利申請由復旦大學在2015 年提出，屬于全球首次，其以生長有二氧化鈦納米管陣列的卷曲彈簧狀鈦絲作為工作電極，再依次沾涂包裹鈣鈦礦層和空穴傳輸層；以包裹有碳納米管的橡膠纖維作為對電極，置于彈簧狀的工作電極中間，形成同軸結構；在最外層包裹一層碳納米管薄膜，如圖8 所示[24]。這種彈性鈣鈦礦太陽電池最大拉伸比例達30%，并且拉伸250 個循環后性能仍保持穩定。可惜的是，在其提出專利申請之前，相關的技術已發表于期刊并公開，所以最終未能獲得授權。

圖8 纖維狀可拉伸鈣鈦礦太陽電池制備過程(a為制備過程；b、c、d、e和f分別為陽極氧化后二氧化鈦納米管陣列、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、彈性導電纖維表面碳納米管和電池的SEM圖)

僅相差一個月，國外也出現多家跨國公司聯合申請的相似結構專利[25]，區別僅在于材料，但該申請給出了相關的生產流程和設備，開始了產業化嘗試。

次年，重慶大學公開了該類電池織物的織造方法，實現了電子電路的集成定制，制得的織物在180°彎曲角度下仍能維持原本的光電效率，如圖9 所示[26]。

圖9 纖維型同軸鈣鈦礦太陽電池織造過程(左)及織物編織結構示意圖(右)

3 柔性鈣鈦礦太陽電池的性能優化

鈣鈦礦太陽電池存在的主要問題在于鈣鈦礦材料易分解，使得器件穩定性和環境耐受性差，電池使用壽命短，而優化鈣鈦礦薄膜質量和鈍化其表面有望提高器件性能。目前的優化和鈍化手段包括以下兩種主要方式。

3.1 引入修飾層

通過在鈣鈦礦薄膜和其他功能層之間引入修飾層可望改善鈣鈦礦薄膜成膜質量。樂凱集團提出在襯底上的致密層和鈣鈦礦層之間增設SiO2、Al2O3、ZrO2、SiNx、AlN 等材料形成的厚度為0.5～10 nm 的界面修飾層，利用上述界面修飾層改善鈣鈦礦成膜質量，避免鈣鈦礦材料的分解[27]。浙江大學則提出在無機電子傳輸層和鈣鈦礦光敏層之間設置自組裝單分子層，該自組裝單分子層采用同時含堿性和酸性端基的直碳鏈有機小分子，能夠以異相誘導成核的方式取代鈣鈦礦材料中的相似基團，使鈣鈦礦晶體規整地生長，減少缺陷的產生，顯著提高鈣鈦礦化合物的穩定性[28]。

3.2 增加添加劑

在鈣鈦礦前驅液中添加有機或無機添加劑，可調控結晶生長過程，并且有機添加劑可鈍化薄膜表面，起到類似封裝膜的作用，從而抑制分解。例如：含多種功能團的乙二炔小分子，其端氨基可與鈣鈦礦前驅體相互作用，從而調控結晶過程，增加晶粒尺寸及薄膜致密性；在退火過程中發生拓撲聚合形成聚乙二炔，由于碘摻雜使得其具有一定的電荷傳輸能力，從而在鈣鈦礦晶粒間原位形成有機導電網絡，有利于光生載流子的傳輸并降低復合幾率，提高器件輸出的穩定性，消除遲滯效應[29]。

除此之外，提高電池穩定性的手段還包括采用溶劑誘導結晶法[30]、微波熱處理法[31]、單源閃蒸法[32]、基于氣相運輸的化學氣相沉積法[33]等制備結晶好、均勻且無孔洞的高質量鈣鈦礦薄膜，從而減少分解誘發點；采用穩定性更好的無機鈣鈦礦材料[22]，或相變溫度高的FAPbI3鈣鈦礦體系[34]；此外，優化其他功能層同樣可改善電池穩定性，例如采用默克專利公司所研發的各類富勒烯衍生物[35]，以及國內高校研發的PX-PDI 基n-型共軛聚合物[36]作為電子傳輸材料，還有采用NiO[37-38]、p 型銅鐵礦結構的ADO2型透明半導體等無機空穴傳輸層[39]，以及引入TPD-Si2和MoO3的緩沖層[40]等。

4 結論

柔性鈣鈦礦太陽電池雖然研究時間較短，但是發展速度非常快，研究方向涵蓋了：各種新型功能材料的開發、傳統制備工藝的優化、適宜于大規模生產工藝的嘗試、更適宜柔性化的器件結構以及可穿戴器件的開發等等。值得一提的是，中國在該領域的專利申請量處于全球領先地位，申請主要集中在高校研究所，而且全球專利申請中高校研究所的申請量也高于企業和個人，說明該領域屬于前沿科學，但也不乏已開始商業化探索的企業。

但目前仍存在鈣鈦礦材料易分解、器件性能不穩定、壽命較低、商業化程度低等問題。未來柔性鈣鈦礦太陽電池仍將在提高效率、大規模生產、提高穩定性和壽命以及探索新應用等方面持續發展，而且柔性鈣鈦礦太陽電池由于其獨特的體系和適宜低成本溶液制備的優勢，必將在綠色可再生能源中占據重要地位。

中國應當重視該領域的專利布局，提高專利質量，高校研究所作為核心專利技術的創新主體，其重視程度尤為重要，擁有高價值的專利將為科技創新和商業化保駕護航，從而創造更大的價值。未來希望有更多的企業加入研發，加快產業化速度，發揮創新優勢，提高競爭實力。