金屬雙極板與碳紙接觸電阻率測量實驗研究

李 廷， 李 新， 張金美， 鄭潔霽， 周 樂

(1.嘉興職業技術學院智能制造學院，浙江嘉興314036；2.武漢船用電力推進裝置研究所，湖北武漢430064)

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC) 具有效率高、運行溫度低、無污染等特點，廣泛應用于新能源汽車、移動設備、小型飛行器等領域[1-3]。雙極板(bipolar plate，BP)是PEMFC 除膜電極外的第二個關鍵部件[4]，其與擴散層(gas diffusion layer，GDL)間界面接觸電阻占電池總內阻的55% 左右，對電池性能影響很大[5]。碳紙(carbon paper，CP)是應用最廣的擴散層材料，碳紙與雙極板間的接觸電阻成為燃料電池領域的研究熱點。Makkus 等[6]直接測量燃料電池工作狀態，通過質子交換膜與雙極板間的電壓差計算接觸電阻。在線測量雖然反映真實工況，但存在測試繁瑣、難以及時測量、易受環境因素影響、測試結果重復性差等缺點。離線測量實驗裝置[7]見圖1，利用伏安法測量兩個銅電極間的電阻R1、R2，再用四探針法測量雙極板與擴散層各自的本體電阻。雙極板與擴散層間的接觸電阻為：

式中：R1為兩個銅電極與雙極板間的接觸電阻、兩個雙極板與擴散層間的接觸電阻、兩個雙極板本體電阻、擴散層本體電阻的總和；R2為兩個銅電極與雙極板間的接觸電阻、一個雙極板本體電阻的總和；RBP為雙極板本體電阻；RGDL為擴散層本體電阻。

圖1 離線雙極板與碳紙接觸電阻測量示意圖

很多國內外學者采用這個方法測量雙極板與碳紙之間的接觸電阻[8-12]。此測量方法存在的不足為：碳紙厚度為0.1～0.2 mm，兩個雙極板流場區域放入碳紙，容易短路，造成測試誤差；碳紙與雙極板的界面電阻來自于不同雙極板，不能反映單一雙極板與碳紙間的接觸電阻；測試需要工裝輔助定位，測量操作較繁瑣。

本文針對現有測量裝置存在的不足，提出快捷、準確測量界面接觸電阻的方法，并研究了組裝壓力、碳紙纖維方向與不銹鋼基材表面粗糙度對接觸電阻的影響。研究結果可以廣泛應用到碳紙疏水處理以及表面微孔層處理、雙極板預處理、雙極板鍍層的工程實踐中。

1 測量原理

1.1 接觸電阻組成

兩個材料表面接觸，因為材料表面粗糙，即使施加較大外力，也只有少數點真正接觸，當電流通過界面，會產生表面膜電阻與收縮電阻，兩者之和即為接觸電阻。表面膜電阻指的是材料表面存在的氧化膜、油污、粉塵等[7]。不銹鋼金屬表面氧化膜在很高的負載下也可保持不破裂，對接觸電阻的影響非常大，所以不銹鋼雙極板都需要鍍層處理。成品雙極板見圖2，表面鍍層，無表面膜電阻，所以在計算雙極板與碳紙之間的接觸電阻時，可以只計算收縮電阻。

圖2 雙極板成品

收縮電阻的計算可采用Maxwell公式[7]：

式中：ρ1、ρ2分別為相互接觸材料本身電阻率；ai為界面接觸各斑點的半徑大小。

雙極板微觀表面與碳紙接觸形狀可用圖3[13]解釋，由于表面粗糙度的影響，不銹鋼箔片與碳纖維之間的接觸區域由各接觸斑點組成，各接觸斑點面積構成真實接觸面積。由于碳纖維與不銹鋼箔片均會在壓力作用下變形，其實際接觸面積隨之改變。以圖3 中c 部分為例進行說明，金屬箔片與碳紙接觸面積可分為三部分：凸起部位、凹陷部位、凸起兩側面部位。當表面粗糙度不同時，其實際接觸面積也不同，造成碳紙與雙極板的接觸電阻率改變。本文主要探索疏水處理、面壓大小、碳紙縱橫向放置、不銹鋼箔片表面粗糙度等實際雙極板制造中工程需要考慮的因素對接觸電阻率的影響，從而更好地對雙極板表面涂層、碳紙疏水處理等工藝提供理論指導。

1.2 金屬雙極板與碳紙界面電阻測量機理

金屬雙極板與碳紙間界面接觸電阻可采用伏安法測量電極兩端來獲取，使用導電銀漿將鍍金電極與碳紙緊密固定，即鍍金電極-銀漿-碳紙固定為一個整體, 其本體電阻用RAu-Ag-CP表示。由于采用差值法求解，導電銀漿帶入系統的電阻可消去，不影響測量結果。

圖3 碳紙纖維與不銹鋼箔片之間的接觸情況

根據圖4 中的原理，可測電阻：

式中：RCP-CP為碳紙間的界面接觸電阻。

圖4 接觸電阻測量原理一

根據圖5 中的原理，可測電阻：

式中：RCP為碳紙本阻，碳紙為良導體，本阻相對于接觸電阻可以忽略。

圖5 接觸電阻測量原理二

公式(4)簡化為：

根據圖6 中的原理，可測電阻：

式中：RBP為雙極板本阻，與接觸電阻相比其阻值太小，可以忽略；RSBP為雙極板上表面與碳紙的接觸電阻；RXBP為雙極板下表面與碳紙的接觸電阻。

公式(6)可以簡化為：

圖6 接觸電阻測量原理三

綜合公式(3)、(5)、(7)，利用差值法可以推導出：

當雙極板上下表面形狀一致時，有：

當雙極板上下表面形狀不一致，需要制作一款上下表面形狀相同且與待測雙極板某一面形狀相同的雙極板，才可以求解待測雙極板某一表面與碳紙的接觸電阻。

界面接觸電阻與界面接觸面積成反比，接觸面積越小，界面電阻就越大。采用接觸電阻率表征兩種材料界面的接觸電阻，極板與碳紙之間的接觸電阻率為：

式中：ρSBP-CP為雙極板上表面與碳紙的接觸電阻率，ρXBP-CP為雙極板下表面與碳紙的接觸電阻率，mΩ·cm2；A 為電極面積，cm2。

雙極板與碳紙接觸區域是流場區域，實際接觸區域由流場中的肩部組成。肩部越寬，氣體通路越窄，排水能力越高，壓損失越大，目前肩部比例在35%～45%，即宏觀上實際接觸面積只有整體流場區域的35%～45%。計算燃料電池發電效率時，是以整個流場區域為基準，不是根據實際雙極板與碳纖維實際接觸面積決定的。所以計算雙極板接觸電阻率時，面積按照對應的電極區域面積作為基準，這更符合實際工況，更能代表雙極板的導電能力。

美國能源部(DOE)提出對雙極板的性能要求：雙極板與擴散層之間的接觸電阻率不超過10 mΩ·cm2[14]。目前質子交換膜燃料電池的實際組裝壓力在1.0～1.5 MPa[15-16]，即在組裝載荷下雙極板陰陽極板與碳紙接觸電阻率不能超標：

若滿足此標準，即滿足DOE 標準。當雙極板上下界面完全一致時，雙極板與碳紙間接觸電阻率為：

2 實驗

實驗儀器為依據測試機理自制的智能化接觸電阻率測量設備，見圖7。測量設備采用伺服電機驅動螺旋千斤頂加壓方式，可以實現量程范圍內(0～5 kN)任何壓力的加載。電極采用鍍金電極(5 cm×5 cm)，將TORAY 紙TGP-H-090 親水碳紙與疏水碳紙分別裁剪成與電極相同的尺寸，使用導電銀漿黏附在電極上。微電阻計選用日HIOKIRM3544-01，可與電腦通過USB 接口實現通信，實現數據采集與處理，見圖7。根據測試原理，每一次重新黏附碳紙后需測量碳紙-碳紙、碳紙-碳紙-碳紙兩種模式的界面電阻，才選擇碳紙+極板+碳紙模式，將雙極板放入，即可測量極板與碳紙間的接觸電阻率。加載范圍0.1～1.5 MPa, 每隔0.1 MPa 取值一次，見圖8，設備可自行求解并將測試結果以圖表的格式呈現。

圖7 燃料電池接觸電阻率測量儀

圖8 燃料電池接觸電阻率測量儀人機交互界面

3 結果與討論

3.1 碳紙疏水處理對接觸電阻率的影響

為了避免電極發生水淹，碳紙必須進行疏水處理以增強排水功能。疏水處理通常采用聚四氟乙烯(PTFE)，疏水處理后PTFE 呈網狀薄膜將燒結在碳紙表面，PTFE 是絕緣材料，會對其導電性有所影響。為探討疏水處理對接觸電阻率的影響，采用TORAY 親水碳紙(TGP-H-090)與同型號疏水碳紙(PTFE 含量20%，廠家已疏水處理)對同一雙極板做接觸電阻率測量，測試結果見圖9。疏水處理后由于PTFE 存在，碳紙機械強度提升，碳紙與雙極板真實接觸區域將減小，與雙極板間接觸電阻率將增大，如圖9 所示，其接觸電阻率上升10%左右。疏水處理對于接觸電阻率的影響主要受PTFE 含量、碳紙孔徑與孔的分布有關。為增加疏水碳紙的導電性，可以在碳紙表面燒結一層由PTFE 與碳粉構成的微孔層，其可以增加碳紙平面的平整性、減少孔隙，增加接觸面積，降低接觸電阻率。

圖9 親水碳紙、疏水處理與雙極板接觸電阻率隨壓強變化的曲線

3.2 壓力與肩部比例對接觸電阻率的影響

增加壓力可以使碳紙與雙極板之間的接觸面積增大，但是壓力過大會使膜電極的壽命受到影響。根據工程實際探討1.5 MPa 壓強下，碳紙(PTFE 含量20%，TGP-H-090，下文同)與雙極板之間的接觸電阻率與壓力的關系，測試結果見圖10。結果表明：實驗用雙極板在負載壓強0～1.1 MPa 范圍內，隨著壓力的上升，接觸電阻率呈快速下降。究其原因是，加壓過程中碳纖維與雙極板之間的接觸面積增大、接觸斑點變大，但其下降幅度不與壓強上升成反比。壓強達到1.2 MPa以上，接觸電阻率下降緩慢，在高壓力情況下碳纖維與雙極板之間的接觸已基本不變。

圖10 雙極板與碳紙接觸電阻率隨壓強變化的曲線

為探討肩部比例對雙極板與碳紙接觸電阻率的影響，選擇與實驗用雙極板(肩部比例為40%)材料相同的不銹鋼箔片(其肩部比例為1)，在同一鍍層工藝下的接觸電阻率對比見圖11。不銹鋼箔片與碳紙接觸電阻率小于雙極板與碳紙的接觸電阻率，在低壓力情況下，肩部比例對接觸電阻率的影響不顯著，因為肩部比例小其實際接觸部位的壓強會更大，其實際接觸面的接觸效果會更好。但隨著壓力的上升，壓強增加對接觸電阻率的影響較少，而肩部比例對接觸電阻率的影響權值增大。在高壓強情況下，接觸電阻率與肩部比例呈反比，接觸電阻率由肩部比例決定，結果也表明在1.5 MPa 高壓強下，不銹鋼箔片與碳紙的接觸電阻率只有雙極板與碳紙接觸電阻率的40%。

圖11 鍍層雙極板、不銹鋼箔片與碳紙接觸電阻率對比

3.3 碳纖維方向對接觸電阻率的影響

碳纖維是各向異性材料，材料縱向機械強度大于橫向，將同一個雙極板以縱向和橫向分別放入設備測量，可以得到同一極板與縱向碳纖維和橫向碳纖維的接觸電阻率的對比，見圖12。可以發現橫向纖維接觸電阻率小于縱向碳纖維，主要原因是在相同的壓強下，橫向碳纖維更容易變形，與雙極板之間的接觸狀況優于縱向碳纖維。隨著壓強上升，兩者之間的差異會逐漸減小，到1.2 MPa 以上時，其偏差小于1%。

圖12 縱向碳纖維、橫向碳纖維與雙極板之間的接觸電阻率對比

3.4 表面形貌對接觸電阻率的影響

不銹鋼表面的粗糙度對雙極板性能的影響較大，不單對腐蝕性能影響較大，也影響其導電性能。為探討不同粗糙度對雙極板與TORAY 碳紙之間接觸電阻率的影響，采用不同粒度的砂紙打磨其不銹鋼表面。采用轉速達11 000 r/min 氣動打磨機黏附不同目數的砂紙打磨ASTM316L 不銹鋼箔片兩面各30 s 后，用丙酮清洗，再用高壓氣體吹干后，測量其與碳紙之間的接觸電阻率，結果見圖13。100 目砂紙處理的表面較粗糙，但是其與碳紙接觸良好，隨著砂紙目數由100 目上升到400 目，金屬箔片表面平整度得到提高，其表面凸起部位兩側方接觸部位面積在減少，其接觸電阻率上升。當砂紙目數由400 目提高到1 000 目，其凸起部位兩側方面積繼續減小，但是其凹陷處開始接觸到碳纖維，其增加的接觸面積超過兩側方面積的減小，所以接觸電阻降低。當使用1 200 目以上的砂紙處理表面，其金屬表面趨向絕對平面時，其接觸面積迅速降低，接觸電阻率會顯著提高。實驗結果顯示，TORAY 碳紙與100 目和1 000 目砂紙作用下的金屬箔片接觸效果最好，其導電效果亦最佳。

圖13 經過不同目數砂紙處理后的不銹鋼箔片-碳紙接觸電阻率

4 結論

本文在改進型“差值法”的基礎上提出了一種可以無損檢測雙極板與碳紙界面接觸電阻的方法，利用阻值超低的銀漿將電極與碳紙結合在一起，不需切割雙極板標準試樣，即可保證雙極板與擴散層的接觸面積為恒值，并測量了雙極板與碳紙之間的接觸電阻率，得到以下結論：

(1)碳紙進行疏水處理，其接觸電阻率會增大，一般疏水處理其PTFE 含量在20%左右，接觸電阻率提高10%左右，具體與碳紙孔徑和孔的分布有關，可以在碳紙表面涂布碳粉形成微孔層，改善其疏水性，也可以增加導電性，降低其接觸電阻率。

(2)金屬雙極板電堆的組裝壓力選擇要參考接觸電阻率隨壓力變化的曲線，選擇其曲線開始變得較平緩位置所對應的壓強，一般要求大于1.2 MPa。

(3)雙極板與碳紙接觸電阻起決定作用的是肩部比例，而不是組裝載荷，增加肩部比例可以顯著降低接觸電阻率。

(4)碳紙縱橫向放置對雙極板接觸電阻率影響較小，在1%范圍內。在碳紙軋制過程中刀模可以橫縱排列，以提高其利用率，降低使用成本。

(5)不銹鋼表面粗糙度對接觸電阻率影響較大，而且與碳紙種類相關，電堆廠家需要考慮碳紙與雙極板的匹配問題，可以在確定碳紙種類后選擇合適的箔材。