基于新型結構銅板的PEMFC雙極板接觸電阻測量

豐 勝， 陳姝彧, 諶 祺， 李水祥， 韓小濤

(1.華中科技大學國家脈沖強磁場科學中心，湖北武漢430074；2.華中師范大學城市與環境科學學院，湖北武漢430079)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)能夠在低溫條件下(60～80 ℃)將燃料(氫氣)和氧化劑(氧氣)中的化學能直接連續地轉化為電能，不受卡諾循環的限制，因此能量轉化效率高達40%～60%，且理論上反應的唯一產物為水，對環境十分友好[1]。燃料電池具有高效率、無污染、建設周期短、易維護的特點，不僅是汽車最有前途的替代清潔能源，還能廣泛用于航天飛機、潛艇、水下機器人、通訊系統、中小規模電站、家用電源，適合提供移動、分散電源和接近終端用戶的電力供給。目前，PEMFC 的商業化雖受到國內外汽車、能源等眾多行業的關注，但仍存在制造成本、壽命等問題亟待解決。雙極板作為PEMFC 中最重要的部件之一，占電池總質量的60%～80%，成本超過電池總造價的40%[2]。傳統石墨極板由于流道加工成本高、強度低且脆性大，難以大規模商業化生產；金屬材料雙極板解決了加工難度和成本問題[3]，但其直接影響電池壽命的耐腐蝕性能仍有待提高，且金屬材料本身接觸電阻過高也制約了PEMFC 的商業化。研究表明，在PEMFC 的電效率損耗中，雙極板與氣體擴散層間的界面接觸電阻占電池總內阻的50%以上，是直接影響電池輸出性能的核心因素之一[4]?，F有的金屬極板材料由于接觸電阻高的緣故已無法滿足日益嚴苛的電池性能標準要求，因此金屬雙極板在投入實際應用前通常會進行各類表面改性處理[5-6]，鍍層的品質會在一定程度上影響雙極板的電磁特性。表面接觸電阻是衡量材料電磁性能的重要參數，有可能成為現有極板鍍層材料替代品的接觸電阻更低的TiN[7]、CrN[8]等鍍層逐漸為人們所關注，因此準確測定這類鍍層材料與PEMFC 擴散層之間的接觸電阻就顯得尤為重要。本文設計了一種用于PEMFC 雙極板接觸電阻測量的適用范圍更廣的新型結構鍍金銅板，并用于提高雙極板材料尤其是低接觸電阻材料的測量準確性。

1 燃料電池雙極板接觸電阻測量方法

如圖1 所示，PEMFC 通常由一個或者多個單元電池串聯組裝而成, 而每個單電池一般由以下部分組成：膜電極組件(MEA)、雙極板(Bipolar plates)、密封件(Gaskets)單元和端板(End plates)。其中膜電極由質子交換膜和氣體擴散層組成。典型單體PEMFC 的內阻包括電池內各組件的本體電阻如雙極板(RBP)、擴散層(RGDL)、催化層(RCL)和質子交換膜(RPEM)，也包括電池內不同層間的界面接觸電阻，如雙極板/氣體擴散層(RBP-GDL)、氣體擴散層/催化層(RGDL-CL)、催化層/膜的接觸電阻(RCL-PEM)，其中占電池總內阻50%以上的雙極板和氣體擴散層間的接觸電阻RBP-GDL對電池輸出性能的影響最為嚴重。

圖1 單體質子膜燃料電池結構示意圖

1.1 傳統雙極板接觸電阻離線測量方法

目前對PEMFC 雙極板的接觸電阻測定普遍采用由Wang等[9]開發的一種離線測定方法，該方法同樣作為中華人民共和國國家標準(GBT20042.6-2011)及美國能源部的燃料電池技術測試標準[10]，測試原理如圖2 所示：在兩塊鍍金銅板之間依次放置碳紙和待測樣品，將恒流源接至兩塊鍍金銅板上，通入恒定直流電流，通過壓力測試機在上下銅板兩側施加不同壓力，讀取電壓表示數及樣品面積，按式(1)換算得到總電阻值R，式中：V 為電壓表示數，I 為恒流源直流，As為待測樣品與碳紙正對接觸面，RC/specimens為樣品與碳紙間的接觸電阻。為了除去步驟1 中得到的總電阻R 中包含的碳紙與銅板間的接觸電阻RCu/C，另進行了僅在兩塊銅板間放置一塊碳紙的測試實驗，如圖2(b)所示。重復步驟1 的測試過程，由式(2)可知在忽略碳紙和待測樣品的體電阻(Rb和Rcp)時，上述兩個步驟計算結果的差值即為所需的樣品與碳紙間的接觸電阻RC/specimens，RCu/C代表碳紙與銅板間的接觸電阻。

圖2 標準接觸電阻測定方法

從該接觸電阻測試的實驗操作及計算方法可知：樣品與碳紙間的實際正對面積和正對面積的實時接觸情況對接觸電阻的最終測量結果有直接影響。燃料電池的組裝應力是電池接觸電阻產生的先導因素，為使電阻的測試結果更接近真實值，首先需要保證各接觸面上各處壓力的均勻性。受待測樣品和碳紙表面粗糙度的影響，樣品與碳紙間的接觸面積實際由大量接觸點構成，隨著測試壓力的提高，二者間的實際接觸點數量不斷增大，接觸面積逐漸增大并最終趨于穩定，因此保證接觸面中心區域與邊緣處的壓力一致是獲得準確接觸電阻測試結果的重要前提。

1.2 傳統離線測量方法適用性范圍分析

標準接觸電阻測試方法能很好地滿足本身具備一定厚度的樣品的測試需求，如圖3 所示，在加壓條件下，樣品厚度使測量裝置上下兩部分存在足夠的間隙，便于實驗操作人員確認待測樣品與碳紙間相對位置是否正確，與樣品尺寸一致的兩塊碳紙能較好地保證各接觸面面積的一致性，但對實驗操作要求較高：待測樣品或碳紙的任何微小水平方向的滑移均會導致測量結果出現一定程度的偏差；適當增大碳紙的面積似乎能解決上述問題，如圖4(a)所示，但此時碳紙與平直銅板接觸面SA2接近碳紙本身的面積，與樣品和碳紙間的接觸面積SA1并不一致(SA2＞SA1)，且在外加壓力逐漸增大時，碳紙的微形變導致A2的面積逐漸減小，而實際圖2 所示測量步驟2 使用的碳紙面積始終與A1保持一致，因此步驟1 和步驟2 的測試結果的差值，即表觀電阻值Rm，始終大于真實接觸電阻Rr。

圖3 平直銅板結構下接觸電阻測定示意圖

另外當出現待測樣品的厚度更小的情況時，使用傳統平直銅板實施電阻測量時，上下銅板間的間隙及兩塊碳紙間的間隙(樣品厚度)會隨樣品厚度減小而減小，不利于實時核查待測樣品和碳紙間的接觸情況；同時為避免兩塊碳紙間產生不必要的接觸，同樣要求碳紙的面積須與待測樣品測試面積完全一致。該要求也帶來一個問題：碳紙與薄待測樣品間任何程度的相對滑移會帶來上下側銅板/碳紙間的接觸帶來的短路問題，可能使A1真實接觸面積減小，導致電阻的測試結果偏小，而這種變化對本身表面接觸電阻較小的TiN 等鍍層來說是無法接受的。由式(1)可知，測量過程中A1面積的微小攝動便會對最終的電阻結果產生較大影響；另外在使用的銅板尺寸過大而樣品厚度極小(如低于0.5 mm)的情況下，平直銅板的邊緣在外加壓力下可能出現如圖4(b)所示的微形變導致接觸短路，致使接觸電阻的測量結果偏低。因此在采用傳統的平直銅板進行電阻測試時，為獲得更加準確的電阻值，對鍍金銅板、碳紙及樣品三者的尺寸匹配要求較高，尤其是待測樣品較薄或其本身接觸電阻很小時，使用傳統平直銅板方法的適用性限制較大，相應地電阻測量結果的準確度和可信度有待提高。

圖4 不同碳紙尺寸條件下實驗測試示意圖

2 新型結構銅板設計

2.1 新型銅板結構測試特點分析

考慮到上述傳統離線接觸電阻測試方法在適用性范圍及測量準確性方面存在的問題，本文對該方法中使用的平直鍍金銅板的幾何形狀進行了如圖5 所示的改進：在兩塊鍍金銅板的上下側均留出2 mm 高的10 mm×10 mm 方形凸起結構(虛線標識區內)，而測試步驟與標準測試方法完全一致。使用該新型銅板結構進行接觸電阻測試時具有如下兩個特點。

圖5 凸臺結構銅板測試電阻方法示意圖

(1)定位精準，測試接觸面面積固定

該結構設計打破了傳統方法對樣品厚度的限制，無論樣品厚度多小，實驗人員均能隨時觀測樣品和碳紙的實時接觸情況并進行調整，杜絕了兩塊碳紙可能發生的接觸導通及樣品水平挪移帶來的問題；另外該結構確保了即使碳紙尺寸稍大時，其與樣品的正對接觸面A1面積始終為1 cm2，同時也使碳紙與銅板間的正對面積恒為1 cm2，保證2 個步驟測試結果的差值更能代表材料的真實接觸電阻；使用該結構的鍍金銅板進行實驗時無需苛求碳紙面積與樣品待測面面積一致，如圖6 所示，尺寸較大的碳紙與銅板的正接觸面始終是1 cm2的凸臺面，且即使待測樣品自身厚度較小，由于凸臺結構的存在使上下兩銅板間空隙增大，不會出現如圖4(b)所示的銅板變形接觸的情況，提高了測量結果的準確性。

圖6 新型銅板結構下碳紙尺寸大于樣品的示意圖

(2)接觸面受力均勻

為減小點狀力給工件帶來的應力分布不均問題，傳統ICR 測試方法中一般要求壓力機觸頭尺寸大于待測樣品(圖6)，以減小對電阻測量結果的影響。而通常情況下測量過程中并不總能完全滿足上述條件，當壓力機觸頭的尺寸較小(如點狀觸頭)或相比待測樣品尺寸偏小，如圖7 所示，銅板上的應力分布極不均勻：平直銅板與壓力機觸頭直接接觸面為A3，靠近觸頭中心部分的受力遠大于邊緣，造成A2面上的應力均勻性極差。而對新型銅板進行加壓測試時，如圖6，銅板與壓力機觸頭的直接接觸面A3本身較小，應力在接觸面上分布不均性在傳遞過程中被有效降低。這意味著新型凸臺銅板的適用性范圍較傳統平直銅板大。

圖7 小尺寸壓力機觸頭下電阻測量示意圖

基于以上特點，相比傳統ICR 測量方法，銅板上的凸臺面設計能確保即使碳紙滑移也能保證實際接觸面積始終等于預設面積，即被動保證了接觸面面積的確定性；使用新型凸臺銅板對壓力觸頭面積、凸臺面積和樣品面積的相對大小要求便可簡要歸納為僅須滿足凸臺面≥樣品面這一限制條件，而對碳紙的要求與傳統測量方法相同，即保證其足夠大以完全覆蓋待測樣品即可。

2.2 不同銅板結構在加壓條件下的受力仿真分析

為了評估在小尺寸壓力機觸頭條件下裝置內應力分布均勻性及凸臺銅板設計在該種實驗條件下對應力均勻性提升的程度，使用Comsol 有限元仿真軟件對使用兩種銅板結構的ICR 測量裝置在140 N/cm2工裝壓力[10]下各部分的受力進行固體力學仿真：在待測樣品的下表面(靠近接觸面A1)添加固定約束，并根據碳紙與樣品接觸面上140 N/cm2的壓強標準換算得到的壓力對壓力機觸頭上端面施加相應載荷，測量裝置的應力分布云圖如圖8 所示。

圖8 不同銅板結構測量裝置內應力分布

為直觀比較使用不同結構銅板下裝置各組件接觸面的應力分布情況，對接觸面A1和A2水平方向的應力分布進行二維仿真分析，兩個接觸面的應力曲線如圖9 所示。如忽略接觸面A1和A2邊緣(±4 mm 范圍外側)由于固體力學特性而出現的邊緣應力畸變，其中心區域(-4～4 mm)的應力統計信息見表1：凸臺銅板結構下接觸面A2中心區域的應力均值為137.66 N/cm2，相比平直銅板更接近預定值140 N/cm2，且各處應力的標準差相比平直銅板降低了57.20%，意味著接觸面受力均勻性得到了有效提高；同樣地，凸臺銅板條件下接觸面A1的應力均值同樣高于平直結構銅板，且中心區域應力攝動范圍相對更小。

圖9 兩種銅板結構下接觸面A1和A2的應力對比

表1 兩種結構銅板條件下各接觸面中心區域應力 N·cm-2

2.3 壓力觸頭尺寸影響接觸面應力均勻性仿真分析

凸臺結構銅板設計的優勢主要體現在上述定位精準和接觸面均勻性兩方面，且采用凸臺銅板設計后，即使出現上述小壓力觸頭的情況，仍能使測量結果滿足一定的準確性要求。為進一步探究觸頭尺寸對各接觸面應力分布的具體影響程度，在滿足上述與傳統測量方法中對銅板、碳紙和樣品尺寸的類似要求外，本節從壓力觸頭與凸臺面的面積相對大小的角度出發，在保持其他實驗條件一致的條件下進行了不同壓力觸頭/凸臺面積比(0.4 ～ 1.6)下測量裝置主體組件的彈性力學二維仿真分析，仿真設置中仍預設在面A1和A2上施加140 N/cm2的工裝壓力；裝置整體在各觸頭/凸臺面積比條件下的應力分布如圖10 所示，相應地接觸面A1和A2的實際應力值分布如圖11 所示。

(1)隨著壓力觸頭/凸臺面積比的增大，測量裝置內各處應力分布均勻性明顯提高，且二者面積比越大則接觸面A1和A2上各處應力的極差值越小(圖11)，電阻的測量結果越接近真實值；

(2)在壓力觸頭/凸臺面積比≥1的條件下，接觸面A2上除邊緣極小的區域出現壓力突起現象外，中心區域的應力值波動已基本消失，且面內整體應力值均十分接近預設值140 N/cm2[如圖11(b)]；

(3)增大壓力觸頭/凸臺面積比對A2面上尤其是中心區域的應力波動的改善效果相較面A1更明顯，可能跟仿真模型與A2更加靠近壓力源有關。

圖10 不同壓力觸頭/凸臺面積比條件下裝置應力分布云圖

圖11 不同壓力觸頭/凸臺面積比條件下接觸面A1(a)和A2(b)的應力分布比較

綜合以上實驗仿真結果可以得出：凸臺設計簡化了電阻測量實驗操作，打破了傳統方法關于測量組件尺寸上的限制性要求；在壓力機觸頭較凸臺面積大(比值不小于1)，銅板凸臺面不小于樣品待測面的情況下，測量結果最為準確也最接近真實電阻值。另外，增大觸頭/凸臺面積比可使面A2內應力趨于穩定，而面A1雙側介質(樣品和碳紙)彈性力學性質差異過大致使面內應力極差值大的情況無法通過該方法改善，可考慮使用彈性力學泊松比相對小的碳紙進行實驗等方法來解決；而各面邊緣處出現的應力突起現象除受到仿真網格劃分影響外，更重要的是各測量組件材料自身力學性質差異性導致在受壓條件下其邊緣區域的形變均比中心區域更小，邊緣區域的碳紙與金屬間貼合更緊密，導致接觸面邊緣應力遠大于中心區域。

2.4 不同銅板結構下接觸電阻測量對比

為了實驗驗證凸臺銅板結構上述特性的有效性及其普適性，對Ti/TiN 鍍層(0.2 mm)、Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金(2 mm，以下簡稱Zr55)、TA2 純鈦(2 mm)和304 不銹鋼(2 mm)四種雙極板相關研究較多的材料在兩種結構的鍍金銅板下分別進行了5 次ICR 測量實驗，結果如圖12 所示：四種材料的接觸電阻均隨外加壓力的增大而降低，并最終趨于穩定；而對比曲線上不同壓力值下電阻的誤差極差值可知四種材料在使用凸臺銅板時測得的接觸電阻的攝動值(標準差)均明顯低于使用平直銅板的測量結果，且凸臺銅板設計在外加壓力低于150 N/cm2范圍內對降低待測樣品各次電阻測量攝動值更加有效，對大阻值的TA2 和SS304 接觸電阻測量結果攝動的降低效果相對更佳。

圖12 不同銅板結構下接觸電阻測量結果比較

四種材料在140 N/cm2的預設壓力條件下的接觸電阻測量統計數據如表2 所示：顯然采用平直銅板測得各材料的接觸電阻均值均低于使用凸臺銅板的結果(4.43＜4.60，8.75＜8.82，42.34＜44.06，93.81＜96.39，以上單位均為mΩ·cm2)，這也一定程度上印證了前述平直銅板可能導致電阻測試值較實際值偏低的結論。對比表2 中四種樣品分別在兩種銅板結構下的5 次電阻測試值標準差變動可知：相比傳統接觸電阻使用平直銅板進行測量的方法，采用該新型凸臺銅板進行實驗測量能顯著降低各待測材料尤其是低接觸電阻材料各次測試結果間的偏差，降低了包括具較高接觸電阻樣品的接觸電阻測試誤差，同時提高了實驗測量的準確性，電阻的測量結果更加接近材料的真實電阻值。

表2 各材料在兩種結構銅板條件下的接觸電阻對比(140 N·cm-2)

3 結論

本文通過對傳統PEMFC 接觸電阻方法的實驗操作過程的分析，總結了該平直銅板結構在面對不同尺寸的待測樣品可能遇到的適用范圍的限制性問題，并針對以上問題設計了一種帶凸臺的新型結構銅板，通過仿真和實驗得出如下結論：

(1)新型結構銅板能提高待測樣品在電阻測量過程中與銅板和碳紙間接觸情況的觀測性和易調整性，且能保證銅板、碳紙和樣品三者定位精準，相互間的正對接觸面面積大小固定；

(2)新型銅板的特殊凸臺面結構能顯著改善接觸電阻測量裝置在壓力機觸頭尺寸小于待測樣品情況下各接觸面內應力分布不均問題，且提高壓力觸頭/凸臺面積比能使銅板-樣品接觸面內應力與預設值基本一致；

(3)新型銅板結構能大幅降低待測樣品各次接觸電阻測量值間的誤差，提高測試結果的準確性，尤其對小接觸電阻樣品的提高效果更加明顯。