基于二維模型的單體鋰離子電池熱仿真與實驗

李彩紅， 虞跨海， 王 鵬， 王煥芳， 王 飛

(1.黃河科技學院，河南濟源459000；2.河南科技大學土木工程學院，河南 洛陽471023)

鋰離子電池具有單體電壓高、比能量大、比功率高、循環壽命長等突出優勢，已廣泛地應用于電子產品、儲能系統及電動汽車等領域。但是鋰電池由于在充放電過程中的電化學反應，存在極大的熱安全隱患，溫度升高可能引發鋰電池熱失控乃至爆炸事故。基于電熱模型和傳熱機制的研究，探索鋰離子電池生熱傳熱機制，是保證鋰離子電池安全可靠運行的關鍵。

電池熱模型大致分為電化學-熱耦合模型、電-熱耦合模型和熱濫用模型[1]。Bernardi 等[2-5]開展了從電池生熱模型的建立到電池三維散熱模型的研究及內部電化學特性分析。Verbrugge 等[6-9]分別針對鋰聚合物電池中材料、電流和電位分布及伴隨的荷電狀態等建立了二維電化學模型。鋰離子電池生熱和傳熱受其電化學反應過程、電芯層疊結構、液固界面耦合等影響，尚未建立完善的電熱生熱模型，目前研究多集中于電池均勻生熱率模型、模塊電池的冷卻方式等方面，基于電池內部非均勻生熱、傳熱機制及溫度特性預測方面仍有待進一步研究。

本文以180 Ah 大容量磷酸鐵鋰電池為研究對象，基于鋰電池內部二維電流密度的分布，結合構成材料的熱物性參數，建立了鋰離子電池單體熱行為仿真模型，實現了鋰電池基于二維電流密度分布的三維熱模型的流熱數值仿真研究，測試實驗表明本文建立的計算模型能夠較準確地預測鋰離子電池的實際放電熱行為。

1 單體電池電模型分析

以大容量方形磷酸鐵鋰電池開展研究，電芯實際結構是由若干層疊單元重復構成，如圖1(a)所示，每個單元由正極料層、正極片(金屬鋁)、隔膜、負極片(金屬銅)和負極料層構成。研究任一層疊單元的放電過程，假定外部電流進入負極耳到達負極片，然后流經隔膜到達正極片，最終匯集正極耳流出[10-11]，如圖1(b)所示。因極片的層疊方向(X、Y 平面)尺寸遠大于厚度方向(Z 方向)，認為極片上電流沿著X、Y 二維平面分布，因隔膜的厚度相對于其平面尺寸很小，可認為電流垂直穿越隔膜。

圖1 電芯結構及電流分布圖

1.1 電流和電流密度

磷酸鐵鋰為正極、碳為負極的鋰電池處于工作狀態時，能夠實現化學能與電能之間的相互轉換。以鋰電池放電過程為研究對象，因電極材料的不同，位于同一電解液中的正負極存在不同的電勢，形成一定的電勢差。負極因電勢低發生氧化反應，正極因電勢高發生還原反應，電解液內鋰離子的反復嵌入與脫嵌傳遞電荷，同時電子在外電路中從負極流向正極實現電荷的補償，當鋰電池的固-液界面不斷發生氧化還原反應時則產生了電流[12]。充電過程與放電過程的運動方向恰好相反。極片上電流的密集程度由電流密度表示，與截面面積有關，表明極片上任一點的電流特性。則任一截面的電流強度和電流密度關系為：

式中：I 為電流強度，A；J 為電流密度，A/m2；n0為任一截面的法線方向。

基于鋰電池電芯的二維平面假設，其任一層疊單元均可作為薄導體片，其電流密度可用線元dw 代替面積元ds，則線元電流密度為：

在極片上任取微元，則微元體電阻為：

式中：σ 為材料的電導率，S/m，與材料的電阻率互為倒數；dl為微元體的長度，mm；dw 為微元面的寬度，mm。

基于鋰電池正負極材料與電解液之間的化學反應，實現了化學能與電能的轉換，從而形成電場。外界電流進入極片，因極片電阻的存在產生了不同的電位，則電場強度與電位的關系如圖2 所示。

圖2 電場強度與電位圖

假設dl很小，φB= φA- dφ，則有：

即：

式中：φA、φB分別為A 和B 參考點電位；uAB為兩點的電位差；E 為電場強度，負號為電場強度的方向由高電位指向低電位；n 為垂直于等位面的法線方向。

依據極片二維平面的假設及歐姆定律可知：

由方程(7)和(8)可知，正負極片上的電位方程為：

1.2 單體電池電位分布

1.2.1 電池內阻變化

鋰電池在工作狀態下實現了能量間的轉換，同時鋰離子與電子分別在電解液與外電路中進行往復移動，實現鋰電池的充放電過程。電池的內阻作為衡量內部電子和鋰離子傳送難易程度的標志，直接影響電池的工作電壓、輸出能量和功率，是電池壽命和性能發揮的制約因素之一。在充放電過程中，內阻產生的歐姆熱作為鋰電池實際生熱的主要構成部分是不可逆的，且隨著荷電狀態(SOC)與環境溫度的變化會產生熱效應積累現象，加劇了電池自身溫度的升高，引發鋰電池的熱失控，存在安全隱患。利用相關的測量，得到電流直流內阻隨荷電狀態的變化，如圖3 所示，鋰電池放電初期和中期內阻變化不大，趨于平緩狀態，隨著荷電狀態的減小，鋰電池的內阻急劇增大。

圖3 內阻與荷電狀態變化曲線

電芯結構由若干層疊單元重復組成，假定每個層疊單元包含一個正極片和一個負極片，電流按照串聯方式流動，進而得到正負極片的內阻。

1.2.2 極片的電位方程

因外部電流分布及極片電阻的作用，在極片上形成了不同的電位分布，則有：

式中：φ0、φ1、φ2、φ3分別為負極片參考點電位、負極片底邊電位、正極耳與正極片連接處電位、正極片底邊電位，V；i 為外部電流，A；rp和rn分別為正負極片內阻，Ω。

依據正負極片內阻及其幾何尺寸(由截面寬度w 代替其截面面積s)，得到正負極片電導率σp和σn：

正負極片幾何尺寸結構如圖4 所示，依據電位方程得到其電導率的數值，設置其邊界條件：假定負極耳與極片接觸部位作為參考點電位，即y = h,en≤x ≤en+ wt時，φ = φ0=0；負極片底部電位，即y = 0, 0 ≤x ≤w 時，φ = φ1；正極耳與正極片接觸部位電位，即y = h,ep≤x ≤ep+ wt時，φ = φ3=3.2；正極片底部電位，即y = 0, 0 ≤x ≤w 時，φ = φ4，進而得到正負極片的電位分布圖。

圖4 極片的幾何尺寸

1.3 極片的電流密度分布

1.3.1 極片微面元內阻

依據鋰電池的內阻，得到正負極片的內阻。利用有限元方法，認為極片由若干微面元構成，各微面元之間以并聯方式結合，任取極片上一個微面元，則微面元的內阻為：

式中：Δr 為微面元的內阻，Ω；ΔS 為微面元的面積，mm2；S 為極片的總面積，mm2；r 為極片的總內阻，Ω。

1.3.2 極片微面元電流密度

因極片電位分布不均勻性，其上形成不同的壓降，進而形成不同的電流分布，即極片上電流密度分布不均勻。由正負極片電位分布圖得到各微面元的電位值分別為φp(i,j)和φn(i,j)，認為每個微面元形成一個單獨的等效電路，利用戴維南等效電路，則極片上每個微面元的電流i(i,j)為：

式中：i(i,j)為微元的電流，A；e(i,j)為微元外部電勢，V；φp(i,j)和φn(i,j)分別為正負極片上同一位置微面元的電位，V；Δr 為微元的內阻，Ω；(i,j)為微元的平面坐標。

依據電池極片的平面可劃分為i行和j 列，即為i×j 個微面元，為了計算方便，假定每個微面元均相等，且電池平面的各面微元以并聯方式連接，則每個微面元的等效內阻Δr 為：

因極片由若干微面元構成，則每個微面元由四個節點組成，每個節點最多與四個節點相鄰，且每個節點都應該滿足基爾霍夫電流定律[13]：

對于極片邊界上的節點，應按照實際情況對基爾霍夫電流定律進行修訂。

2 單體電池熱模型分析

2.1 電池二維熱模型

假定構成電池的各組成材料均勻，密度一致，其熱物性參數不受其他因素的影響。在直角坐標下，二維平面電池內部熱平衡方程為：

式中：ρ 為材料的密度，kg/m3；Cp為材料的比熱容，J/(kg·K)；T為溫度，K；k 為導熱系數，W/(m·K)；q 為熱源的生熱率，W/m3，即電池產生的歐姆熱，忽略化學反應引起熵變產生的熱量，則電池的主要熱源來自于內阻生熱，即：

式中：I 為電池電流，A；U0為開路電壓，V；U 為工作電壓，V；V為電池體積，m3；R 為電池內阻，Ω。

基于極片上存在不同的壓降和內阻，故形成不同的電流分布。為了更精確地分析極片上電流的分布，認為極片上每個微元面均作為微熱源工作，則有：

微元面的電流為：

式中：i(i,j)為第(i, j)微元面的電流，A；Δs 為該微元面的面積，m2。

微元面的生熱率為：

2.2 三維熱模型

基于二維平面材料參數的假定，在直角坐標下，三維鋰電池內部熱平衡方程為：

式中：q′為與外界的熱量損失，包括對流散熱和輻射散熱。

由極片的二維電模型得到其平面上電位分布、電流密度分布；極片的二維熱模型得到其平面生熱率分布；二維熱模型的生熱率作為三維熱模型的熱源項輸入，得到鋰電池三維熱模型整體溫度分布。三維熱模型厚度方向利用有限元方法，劃分若干微元體，則有：

式中：q3D為三維模型的熱源項；n 為三維模型的厚度，mm。

鋰離子電池通過組成材料之間的化學反應實現了能量之間的相互轉換，同時伴隨著熱效應的產生。故電池各組成材料的性能參數直接關系電池的存儲性能及循環性能，尤其是鋰電池充放電過程的生熱和傳熱過程。精確可靠的材料熱物性參數是研究鋰電池充放電熱行為仿真的基礎，對鋰電池的內部熱效應積累及外界傳熱至關重要。

基于電芯的實際層疊結構且由不同的材料構成，其熱物性參數(如密度ρˉ、比熱容Cp)利用各組成材料的加權平均估算。其導熱系數需采取各向異性，即沿著層疊方向(xy 方向)與垂直層疊方向(z 方向)采取不同的導熱系數。故電芯的導熱系數采取串并聯方式[14]，進而得到鋰電池各組成材料的熱物性參數[15-16]。

單體鋰電池的充放電熱行為的工況分為絕熱環境和自然冷卻環境，若處于絕熱工況下，不考慮對流及輻射的影響，其產生的熱量全部用于自身的溫升；若處于自然冷卻工況下，需要考慮與外界環境的對外散熱。

單體電池的初始條件：

式中：T0為環境溫度，K。

自然環境下考慮與外界環境的熱損失：

式中：Qc、Qr分別為對流散熱和輻射散熱，W/m2；h 為對流換熱系數，W/(m2·K)；T1為電池表面溫度，K；σ 為輻射換熱系數，σ=5.67×10-8W/(m2·K4)。

3 單體電池的仿真與實驗結果分析

3.1 單體電池二維電模型仿真結果

基于鋰電池極片的幾何尺寸、內阻及電導率參數，考慮其邊界條件，得到極片(不考慮正負極耳)的電位分布如圖5所示。正極片的最高電位位于底部位置，最高電位數值為3.244 V，向極耳與極片連接位置逐步減小，最低電位為3.2 V；負極片的最高電位位于負極耳與極片連接位置，最高電位數值為0 V，向負極片底部位置逐步減小。

圖5 電位分布

由正負極片的電位分布及相關計算公式得到正負極片電流密度的分布(不考慮正負極耳)，如圖6 所示，正負極片平面上電流密度變化較均勻，接近極耳位置電流密度梯度分布較大，尤其是接近極片與極耳交接處，是因為電流流經截面的突變所引起的。

3.2 單體電池三維熱模型仿真結果

基于二維電池生熱率和三維幾何結構，開展了自然環境下1 C 的放電熱行為瞬態流熱數值仿真，環境溫度為26 ℃，考慮鋰電池與外界的熱損失，結果如圖7 所示。自然環境下，最高溫度為34.78 ℃，位于正極耳位置，最低溫度為27.57 ℃，位于殼體頂部位置，殼體頂部因無熱源且充滿空氣故溫度分布呈現“凹”型，其整體溫度分布較均勻，由于電芯采取各向異性導熱系數，其厚度方向因導熱系數較小，出現熱積累現象使其溫度偏高。

圖6 電流密度分布

圖7 1 C放電過程溫度分布

3.3 鋰電池溫升曲線測試

開展單體鋰電池1 C 放電熱行為的溫升曲線實驗測試。將已滿電的鋰電池靜置于地面2 h，以獲得穩定的初始溫度。設置鋰電池放電熱行為的控制參數條件，得到鋰電池放電熱行為不同監測點(正極柱、殼體表面)溫升曲線，如圖8 所示。正極柱監測點的最大溫差為0.29 ℃，殼體表面最大溫差為1.49 ℃，位于放電結束時刻。因鋰電池在實際放電過程中，隨著放電結束其內阻急劇增大，致使其溫升持續增大，導致殼體表面的溫度升高。

圖8 不同監測點溫升曲線對比

4 結論

(1)基于二維平面電流密度所建立的三維單體鋰電池熱模型開展了流熱數值仿真，能夠較準確地描述電池的實際放電熱行為。

(2)單體鋰電池非均勻生熱仿真，能夠預測電池內部傳熱效果，電池外殼材質對傳熱效果具有一定的影響。