基于變壓環境的21700型鋰電池熱危險性分析

王海斌， 沈俊杰， 賀元驊， 陳現濤， 孫 強

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院，四川廣漢618307)

隨著鋰離子電池的廣泛應用和我國航空業的高速發展，航空運輸鋰離子電池數量日趨増多。由于存在易燃易爆風險，國際航空運輸協會第53 版《危險品運輸規則》[1]已將鋰電池列為第9 類危險品。2014 年4 月，國際民航組織在空運危險品會議上決定禁止客機運輸鋰金屬電池，而鋰離子電池仍可通過航空運輸，目前鋰電池航空運輸途徑包括旅客行李中的鋰電池驅動設備和作為貨物運輸。因此，航空運輸鋰離子電池熱危害問題仍然是當前的熱點研究問題之一。Golubkovt 等[2]使用定制設備研究了3 種不同能量密度的18650 型鋰電池熱穩定性，得出鋰電池能量密度越高則熱安全性越差。Jhu 等[3-4]使用VSP2(vent sizing package 2)絕熱量熱儀對4 種商業18650 型鋰電池的熱爆炸危險性開展了實驗研究，發現鋰電池開始放熱溫度在140 ℃左右，開始發生熱失控在200 ℃，溫度峰值為733 ℃，燃爆最大壓力值為1.20×106Pa。Ohsaki 等[5]測試發現鋰電池熱失控釋放的氣體成分主要為CO 和CO2；Malekit 等[6]使用加速量熱法(ARC)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TG)對鋰離子電池熱失控開始溫度和熱失控機理進行了研究，熱失控主要是由正極材料與電解液反應所放出的熱量引發的。平平[7]使用IOS-9705 全尺寸標準測試平臺研究大型鋰電池火災產生的熱輻射危險性，發現鋰電池的產熱量、熱釋放速率(HRR)與電池荷電狀態(SOC)成正相關，而火焰溫度與SOC 無關。黃沛豐等[8]指出鋰離子電池熱失控起火燃爆通常是在電池系統外部環境存在與內部反應產生的氧化劑、大量的燃料以及足夠高的溫度作點火源這三者同時具備的情況下發生。秦帥星等[9]對鋰電池的熱解氣體進行檢測分析，發現其主要由烯烴和烷烴組成，其中包含了H2、CO、CH4等多種易燃易爆性氣體。任可美等[10]從導致鋰離子電池爆炸的原因著手，分類研究了鋰離子電池致爆機理和爆炸時間。

綜上所述，國內外雖已開展了大量鋰電池熱失控及火災特性的研究，但多基于地面常壓開放環境條件下開展，缺少航空運輸的密閉空間低壓力環境下的相關實驗研究。而鋰電池航空運輸環境屬于典型密閉空間內的低壓力變動環境，環境條件的變化會對鋰電池熱失控產生影響，上述研究中未曾涉及，難以完全說明航空運輸鋰電池熱失控火災致害機理，相關實驗研究有待于驗證和進一步補充完善。本文對基于可變壓密閉球艙的鋰電池熱危險性進行研究，對鋰電池由熱濫用引起的熱危害性進行分析，以期為航空運輸鋰電池預防熱災害研究和滅火研究提供參考。

1 實驗設計

本實驗在中國民用航空飛行學院民機防火救援技術重點實驗室內開展。如圖1 所示，鋰電池熱實驗平臺為FRC350鋰電池實驗球艙，艙體呈正圓球型，內徑為350 mm，有效容積約20 L，可調變壓范圍0～200 kPa，抽氣速率20 m3/h，控壓精度在0.1 kPa 以內，可通過觸屏式的人機交互界面進行艙內壓力控制。

圖1 實驗平臺(FRC350鋰電池實驗球艙)

本次實驗所用鋰電池為國內力神品牌量產型21700 鋰離子電池(電池規格：外徑21 mm×高70 mm，單體電池容量4 200 mAh，比能量300 Wh/kg)，控制實驗電池荷電量均為100%，統一采用150 W 功率的電加熱棒。如圖2 所示，實驗采用點狀焊接的高靈敏度鎧裝K 型熱電偶測量電池池體溫度，無紙記錄儀以每秒1 次的頻率采集記錄溫度數據；使用PV 材制的氣體采集袋(20 L)收集實驗過后抽取的艙內氣體，將德國產MRU OPTIMA7 煙氣分析儀輸入端管路連接到氣體采集袋，通過數據線把煙氣分析儀與計算機端連接，就可進行數據分析處理，因此在對電池加熱后就可以開始收集電池熱失控產生的煙氣，實時采集煙氣，實時分析處理數據。該煙氣分析儀的主要參數指標見表1，選配了多種氣體的測量模塊，最多可以同時測量O2、CO、NOx、SO2、CO2等5 種氣體參數，采用高精度的電化學傳感器，連接管路采用2.7 m 長的采樣軟管，連接處密封性好，最高耐溫可達1 700 ℃。此外，可測煙氣最高溫度為1 100 ℃，可測煙氣流速范圍3～100 m/s，具有煙氣中心定位功能，可準確定位煙氣中心位置，能更精確地采樣檢測。該煙氣分析儀具備實時在線測定煙氣濃度的實驗數據的功能，使用微型USB 接口，可將數據發送到計算機，配合使用數據處理軟件分析實驗數據。

圖2 實驗樣品及實驗設備

表1 煙氣分析儀的測量參數 10-4

本次實驗使用不銹鋼制成的電池支架固定加熱棒和電池，將針式K 型熱電偶緊貼電池側表面布置，使熱電偶的測溫尖端正好位于電池中部。在支架夾具與電池之間襯墊隔熱片和錫箔紙，阻隔夾具與熱電偶之間的熱傳導影響熱電偶的測溫準確性，如圖3(a)所示。實驗平臺整體布置規劃如圖3(b)所示。

圖3 實驗布置示意圖

2 數據分析與結果討論

2.1 電池高溫危險性分析

為了使所測得的溫度數據更加準確，本次實驗將測溫的熱電偶布置在電池側面的中部位置。在電池的另外一側使用電加熱棒對電池進行恒溫持續接觸加熱，之后電池發生熱失控燃爆，直至電池完成散熱冷卻。在此過程中通過熱電偶外接至無紙記錄儀實時顯示溫度變化趨勢曲線，并記錄溫度數據。為保證此次實驗的科學性和客觀準確性，每個工況下的實驗均進行3 次，并從中選擇最具代表性的實驗數據進行分析。實驗現象如圖4 所示。

圖4 鋰電池熱失控實驗現象

圖5(a)對比了常壓下21700 鋰電池在全開放空間與全封閉受限空間中發生熱失控后池體表面的溫度差異，溫度變化過程大致可分為受熱緩慢溫升、熱失控燃爆快速溫升和燃燒殆盡散熱冷卻3 個階段。在第①階段，通過加熱源與電池之間的熱傳導使電池溫度逐漸上升，如式(1)所示。

式中：φ1為單位時間的傳熱量，即熱流量；tw-tw0為熱源與電池之間的溫差；A 為熱源與電池的接觸面積；δ為電池外殼厚度；λ為電池外部材料的導熱系數。

當池體溫度上升至熱失控的臨界溫度(常壓下約180 ℃)時，電池發生燃爆導致溫度進一步急劇升高，此時進入第②階段。由于全封閉空間內的氧氣不足，電池內外的氧化放熱反應進展速度相較于全開放空間時更緩慢，因此鋰電池熱失控的響應時間更長，但一旦發生熱失控燃爆，在有限空間內瞬間放出熱量更多，峰值溫度達到821.4 ℃，要高于開放狀態下的753.7 ℃。在第③階段，由于電池在快速溫升過程中與外界環境形成了巨大的溫差，開始向外熱傳遞進行散熱冷卻。在全開放環境下，散熱方式為對流散熱，如式(2)。

式中：φ2為單位時間電池向外散失的熱量；tw0-tf2為艙內與外界開放環境的溫差；A1為電池的表面積；h0為電池表面傳熱系數。

在全封閉環境下為復合散熱方式(包括對流散熱和傳導散熱)，如式(3)，對流散熱主要包括三部分(電池與球艙內空氣、艙內空氣與球艙內壁、球艙外壁與外界空氣)，傳導散熱主要是在球艙內外壁之間進行。

對比式(2)和(3)可知，在內外溫差tw0-tf2相同的情況下，開放式散熱的導熱熱阻為對流換熱熱阻Rh0，封閉式散熱的復合總導熱熱阻Rk= Rh0+ Rh1+ Rλ1+ Rh2，熱阻越大，傳熱散熱越弱，因此在封閉空間內燃爆后鋰電池的降溫速率更慢，vt1≈2.13 ℃/s。而開放環境下在階段③前期由于溫差較大，降溫速率較快，vt2≈9.88 ℃/s；當溫度低于600 ℃后，降溫速率減慢，vt3≈2.66 ℃/s。由圖5(b)可知在封閉狀態下鋰電池的燃爆溫度也會受到環境壓力的影響。利用球艙的變壓功能，在實驗開始前將艙內壓力分別調節至60、30、10 kPa 進行實驗。通過對比發現，環境壓力越低，鋰電池受熱發生熱失控的起始時間就會相對滯后，燃爆的起始溫度也會更高。由于封閉低壓環境中氧氣含量較低，在電池電解液燃燒反應中氧氣將很快消耗完，反應放熱進行不完全，熱量釋放不充分，峰值溫度將會隨環境壓力的減小而下降，在10 kPa 時為657.9 ℃，相較于60 kPa 時下降了91.4 ℃。當環境壓力降低時，環境中的空氣傳熱介質密度減少，而對流換熱系數h 取決于流體的密度。由式(3)可知h 減小將使得φ3降低，因此鋰電池燃爆后的降溫速率也受到環境壓力影響，60、30、10 kPa 環境下的降溫速率分別為1.12、1.06、0.44 ℃/s。

圖5 電池表面溫度

從上述分析可知，封閉空間會導致鋰電池熱失控瞬間反應放熱速率增大，燃爆后的散熱性能大幅衰減，存在較大的高溫危險性。降低環境壓力會減緩鋰電池熱失控速度，延長燃爆的觸發時間，有利于降低熱失控達到的頂點溫度，但不利于電池降溫冷卻，鋰電池的高溫危險性持續時間較長。

2.2 電池燃爆沖擊壓力分析

當鋰離子電池受到高溫作用，首先內部隔膜發生融化，電極材料與電解液等活性易燃物質相互接觸發生化學反應，產生大量氣體。當電池內部空間壓力超過電池正極泄壓閥的閾值時，泄壓閥開啟，從泄壓閥口噴出氣體。隨著電池內部溫度的急劇上升，促使了放熱反應的速率進一步提高。如此反復循環，快速產氣和產熱能使電池快速升溫并形成強烈射流，如果電池內部得不到及時泄壓，就會引發電池爆炸，向外形成巨大沖擊波，使周圍環境壓力瞬間升高，具有很強的物理破壞力。

如圖6 所示，在封閉球艙內部壓力分別為60、30、10 kPa時，對SOC 為100%的21700 型鋰離子電池開展實驗，利用球艙內的壓力傳感器實時測定環境壓力變化。由圖6 中環境壓力曲線的變化可知，60 和30 kPa 的實驗工況下鋰電池燃爆瞬間產生的環境壓力增量分別為Δp1=107.4 kPa，Δp2=112.4 kPa，燃爆后艙內壓力峰值分別達到了167.4 和142.4 kPa。而在10 kPa 接近真空時產生的爆炸壓力為Δp3=82.4 kPa。通過鋰電池的燃爆壓力值對比發現，在較高的環境壓力60 和30 kPa下，鋰電池熱失控燃爆更劇烈，產生的燃爆沖擊壓力更大。而在較低環境壓力10 kPa 中可用于鋰電池熱失控放熱反應的氧含量不足，電解液及其他活性材料的燃燒不充分，燃爆瞬間釋放能量較少，產生的爆炸沖擊壓力也較小。從60、30、10 kPa 環境下燃爆瞬間艙內最大壓力上升速率的大小也可以體現鋰電池熱失控燃爆放熱反應的劇烈程度，由圖6 可知60 kPa 時艙內最大壓力上升速率vp1≈52.5 kPa/s，而在30 kPa 時燃爆產生的最大壓力上升速率vp2為15.8 kPa/s，10 kPa 時降至7.1 kPa/s。

圖6 電池燃爆過程中艙內壓力變化

2.3 電池釋放氣體分析

在實驗進行過程中，利用MRU OPTIMA7 煙氣分析儀分別對鋰電池熱失控燃爆釋放的CO、SO2、NOx濃度進行實時測定記錄，如圖7 所示。由于鋰離子電池內部的SEI 膜在高溫持續作用下發生分解，失去阻隔的嵌鋰材料與電解液等活性物質充分反應，使電池內部生成并積聚大量氣體，壓力持續升高，當壓力超過安全閥閾值時，安全閥開啟，大量氣體向外部環境釋放[11]。因此，氣體開始釋放的時間是在鋰電池熱失控的初期。通過對比分析可知，鋰電池熱失控所釋放的氣體中主要組成部分為可燃性氣體CO，釋放量為500.00×10-6～600.00×10-6。此外還包括有毒有害氣體SO2，釋放量在20.00×10-6左右，以及NOx(NO、NO2)的釋放量在2.00×10-6左右。

通過分析圖7 和表2，對比不同梯度低壓環境下上述3 種氣體的釋放濃度，發現鋰電池在熱失控過程中生成的氣體濃度高低會受到外部環境壓力的影響，當環境壓力由60 kPa 降至30 kPa 后，CO 的煙氣濃度由52 080 mg/m3升高至60 590 mg/m3，其他有毒有害性氣體的密度也有小幅的升高。這是因為在較低環境壓力時由于不充分燃燒反應會生成更多的可燃性氣體和有毒有害性氣體，過高的可燃性氣體濃度可能會導致飛機在降高度時貨艙涌入氧氣而發生復燃，過量的有毒有害氣體也會造成機上人員窒息或中毒，從這一方面表明鋰電池的熱危險性會隨著環境壓力的降低而增大。另一方面，當環境壓力過低時，如降至10 kPa，接近真空狀態，這時有限空間內參與反應生成CO、氮氧化合物NOx(NO、NO2)和SO2的氧分子數量大幅減少，因此在10 kPa 下測得的各組分氣體密度與30 kPa 時接近，甚至有小幅下降。

圖7 封閉低壓空間內各組分氣體濃度變化

表2 多壓力梯度封閉環境下煙氣濃度峰值 10-6

3 結論

通過常壓環境與封閉低壓環境下新型21700 鋰離子電池熱危險性燃爆的對比實驗，分析了電池表面溫度、燃爆瞬間沖擊壓力和生成釋放煙氣的組分和濃度，得出以下結論：

(1)在封閉環境下鋰離子電池熱失控瞬間反應放熱速率比開放環境下更大，達到的峰值溫度更高，為821.4 ℃；但封閉環境下燃爆后鋰電池復合散熱的熱阻過大，電池表面的散熱速率為2.13 ℃/s，低于開放環境下6.27 ℃/s 的平均散熱速率，存在較大的高溫危險性。

(2)封閉環境下隨著環境壓力的下降，鋰電池熱失控速度放慢，燃爆的響應時間延后，熱失控達到的峰值溫度降低；但環境壓力的下降使有限空間內空氣流體的密度降低，相對的散熱系數變小，降溫速率變慢，不利于電池降溫冷卻，鋰電池的高溫危險性持續時間較長。

(3)隨著環境壓力的升高，由于鋰電池熱失控燃爆更劇烈，在60 kPa 時鋰電池燃爆的瞬間壓力上升速率為52.5 kPa/s，燃爆后測定的峰值壓力為167.4 kPa。而在較低環境壓力下可用于鋰電池熱失控放熱反應的氧氣含量不足，電解液及其他活性材料的燃燒反應不充分，燃爆瞬間釋放能量較少，10 kPa時壓力上升速率為7.1 kPa/s，爆炸后環境壓力增量也較小，僅為82.4 kPa，低于30 kPa 時的112.4 kPa。

(4)鋰電池在熱失控過程中生成氣體組分包括可燃性氣體CO 和有毒有害性氣體NOx、SO2。生成氣體的濃度大小會受到環境壓力的影響，在較低環境壓力時由于不充分燃燒反應會生成更高濃度的可燃性氣體和有毒有害性氣體，而環境壓力過低時較低的氧氣濃度又會因為燃燒反應持續時間過短而降低生成氣體的濃度。