三維結(jié)構(gòu)化鋰硼合金的鋰沉積/溶解特性研究

越云博， 蔣海興， 肖子純,2， 殷 彬， 蘇永堂

(1.上海空間電源研究所空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200245；2.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西西安710049)

鋰電池已成為新一代空間探索的儲(chǔ)能電源，尤其是在深空探索領(lǐng)域，更是成為了儲(chǔ)能電源的首選。隨著深空探索距離的增加，對(duì)于儲(chǔ)能電池的能量密度需求日益增加。鋰金屬作為理想的負(fù)極材料，具有極高的理論比容量(3 860 mAh/g)以及最負(fù)的電勢(shì)(?3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)[1-2]。以鋰為負(fù)極的鋰硫、鋰空氣電池的比能量可達(dá)650 和950 Wh/kg[3]，而現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池僅可以達(dá)到約250 Wh/kg 的比能量[4-6]。因此，鋰作為負(fù)極材料的鋰離子電池是下一代高能儲(chǔ)能系統(tǒng)中理想的候選者。

鋰金屬電池早在20 世紀(jì)80 年代就開始商業(yè)應(yīng)用，但是鋰金屬電池具有循環(huán)效率低下及枝晶生長(zhǎng)等缺陷，會(huì)導(dǎo)致電池容量迅速衰減，并且容易發(fā)生電池短路，造成安全隱患。同時(shí)，SONY 公司研發(fā)出碳質(zhì)負(fù)極取代鋰金屬，至此，可靠的鋰離子電池獲得巨大商業(yè)成功并使用至今，這使得鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用暫告一段落[3]。近年來，隨著鋰離子電池的能量密度無(wú)法滿足人們的需求，人們又重新聚焦于鋰金屬電池，但鋰金屬的活潑、低庫(kù)侖效率、無(wú)主體性質(zhì)導(dǎo)致的體積膨脹、鋰枝晶生長(zhǎng)等問題仍制約著鋰金屬走向商業(yè)化[7-8]。研究人員致力于改善上述問題，例如選擇加入成核位點(diǎn)使鋰金屬的沉積更均勻，使用鋰鋁合金、碳材料作為三維骨架結(jié)構(gòu)儲(chǔ)鋰以抑制鋰金屬的體積膨脹，構(gòu)建人工固態(tài)電解質(zhì)膜提供更為穩(wěn)定的SEI 膜保護(hù)鋰金屬等[9-13]。這些方法各自表現(xiàn)出了不錯(cuò)的性能，但距離完全解決鋰金屬問題仍相差甚遠(yuǎn)。

鋰硼合金最早作為熱電池進(jìn)行應(yīng)用，近年來有些學(xué)者開始嘗試將其應(yīng)用在鋰金屬電池中[14-16]。本文對(duì)鋰硼合金作為儲(chǔ)鋰的三維骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。這種鋰硼合金材料因?yàn)榇嬖谌S骨架結(jié)構(gòu)，在鋰金屬沉積/溶解時(shí)能夠提供更大的表面積，使鋰沉積更均勻，抑制枝晶的生長(zhǎng)。其骨架結(jié)構(gòu)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，在多次充放電循環(huán)中未發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)的塌陷[15]。此外，研究發(fā)現(xiàn)鋰硼合金與鋰金屬的沉積溶解行為存在明顯不同，電化學(xué)測(cè)試表明鋰硼骨架結(jié)構(gòu)可以有效降低局部電流密度，從而誘導(dǎo)Li+均勻沉積，進(jìn)而抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，提高安全性能。本文研究工作為鋰金屬改性提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

鋰硼材料是采用金屬鋰和單質(zhì)硼加熱熔煉制備得到。首先將鋰錠和硼粉按設(shè)計(jì)比投入鐵質(zhì)坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下加熱升溫并不斷地?cái)嚢瑁敝翜囟冗_(dá)到700 ℃，形成具有穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的Li7B6相，而過剩的金屬鋰嵌入Li7B6骨架中，溶液固化并收縮，最后冷卻得到鋰硼合金錠。鋰硼極片的具體制備過程為：在濕度不超過1%的低露點(diǎn)干燥房中，使用對(duì)輥軋機(jī)將6 種不同鋰含量(55%、58%、61%、62%、64%、80%)的鋰硼合金，軋制成100 μm 厚度，再使用金屬絲拋光輪對(duì)鋰硼合金帶表面進(jìn)行拋光，去除表面氧化層，最后使用沖床沖切成直徑為6、10、14 mm 的工作電極。

1.2 電池組裝

在水氧值均低于10-7的氬氣手套箱組裝CR2032 型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。正負(fù)極均采用同種材料，正極工作電極直徑為6 mm，負(fù)極直徑為10 mm，以此組裝成對(duì)稱電池。非對(duì)稱電池則是正極采用直徑10 mm 的銅箔，負(fù)極工作電極為直徑6 mm 的鋰硼合金或金屬鋰。組裝全電池，負(fù)極為直徑14 mm 的鋰硼合金或金屬鋰，正極以含碳納米管的硫粉、導(dǎo)電炭黑(Super P)、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 的質(zhì)量比混料調(diào)漿，均勻涂覆到鋁箔上(涂覆厚度為250 μm)，60 ℃真空干燥12 h 制得。采用Celgard 2400 隔膜，電解液分別為1 mol/L LiPF6/(EC+ DMC)(體積比1∶1)和1.2 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(體積比1∶1∶1)。

1.3 形貌表征及電化學(xué)測(cè)試

使用美國(guó)FEI 公司的掃描電鏡(SEM，JSM-5612LV，加速電壓10、15 kV)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。充放電測(cè)試于室溫下在藍(lán)電電池測(cè)試通道上進(jìn)行，測(cè)試電流密度為1 mA/cm2，面容量為1 mAh/cm2。交流阻抗測(cè)試(AC Impedance)于室溫在CHI760D 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，交流阻抗測(cè)試頻率范圍100 kHz～0.01 Hz，交流電位擾動(dòng)幅度為5 mV。

2 結(jié)果與討論

圖1 鋰在負(fù)極溶解/沉積的形貌模型

圖2 鋰硼合金和鋰的原始形貌及首次放電后形貌

圖3 不同循環(huán)次數(shù)后的鋰硼合金和鋰的沉積溶解形貌

由于鋰硼合金具有與鋰箔差異明顯的獨(dú)特三維骨架結(jié)構(gòu)，因此在充放電過程中，表現(xiàn)出不同的鋰沉積/溶解行為。如圖1(a)所示，在鋰箔中，鋰溶解到另一側(cè)電極時(shí)本側(cè)電極產(chǎn)生孔洞，當(dāng)鋰沉積回來時(shí)，由于電流密度不均勻，使其有傾向地在某個(gè)地方沉積，因而導(dǎo)致鋰溶解時(shí)產(chǎn)生的坑洞未能在其沉積過程中填補(bǔ)完全，而在別的地方進(jìn)行堆積。相反，因鋰硼合金具有骨架結(jié)構(gòu)[圖1(b)]，放電時(shí)鋰從骨架結(jié)構(gòu)中溶解，充電時(shí)則沉積回骨架結(jié)構(gòu)中。因此，在充放電循環(huán)中，鋰在鋰硼合金骨架結(jié)構(gòu)中的形貌較鋰箔更為均勻，從而有利于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

為了對(duì)鋰硼合金的沉積/溶解行為進(jìn)行驗(yàn)證，分別組裝Li-Cu 和LiB-Cu 非對(duì)稱電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，并對(duì)其SEM 圖像進(jìn)行了分析(圖2 和圖3)。如圖2(a)所示，鋰硼合金在未進(jìn)行充放電時(shí)，鋰存儲(chǔ)于鋰硼合金骨架中。如圖2(b)所示，首次放電(鋰溶出)后可以明顯看到三維骨架結(jié)構(gòu)，鋰幾乎從骨架中全部溶解。當(dāng)對(duì)首次放電的鋰硼合金再進(jìn)行充電后[圖3(a)]，鋰可以全部沉積回骨架結(jié)構(gòu)中；在經(jīng)歷10 次充放電循環(huán)后，鋰的分布仍較為均勻且?guī)缀鯚o(wú)枝晶生長(zhǎng)[圖3(b)]。與鋰硼合金中的鋰沉積/溶解行為截然不同，鋰箔首次放電后[圖2(d)]，表面出現(xiàn)明顯的坑洞，表明鋰從其表面開始溶解。對(duì)首次放電的鋰箔再進(jìn)行充電后[圖3(c)]，觀察到大部分鋰可沉積回來，將坑洞填補(bǔ)上，但未能填補(bǔ)完全。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象更為明顯，在經(jīng)歷10 次充放電循環(huán)后，未填補(bǔ)的坑洞尺寸變得更大，可以清晰地觀察到鋰枝晶的局部堆積[圖3(d)]。SEM 結(jié)果表明鋰硼合金中的鋰沉積形貌比純鋰中更好，這可能是因?yàn)長(zhǎng)i7B6三維骨架結(jié)構(gòu)的存在有利于電流密度的均勻分布，或是降低局部電流密度以提供一個(gè)穩(wěn)定的電場(chǎng)[14]，從而使鋰能夠均勻沉積，避免在某一區(qū)域堆積，進(jìn)而抑制枝晶的生長(zhǎng)。

進(jìn)一步，通過組裝Li-Li 對(duì)稱電池以及LiB-LiB 對(duì)稱電池，借助過電位-時(shí)間曲線對(duì)鋰硼合金沉積/溶解行為進(jìn)行了深入研究。圖4(a)和(b)分別為L(zhǎng)i-Li 對(duì)稱電池和LiB-LiB 對(duì)稱電池(鋰硼合金中鋰含量為55%)第4～5 次充放電循環(huán)的曲線，從電壓曲線中可以明顯看到兩個(gè)不同：Li-Li 對(duì)稱電池的沉積/溶解電壓曲線成對(duì)稱狀，在鋰溶解過程中，電壓從高點(diǎn)先凹下去再增長(zhǎng)回來，而LiB-LiB 對(duì)稱電池的沉積/溶解電壓曲線則不同，鋰溶解過程中曲線整體呈上升趨勢(shì)，其中有一個(gè)小尖峰，兩邊端點(diǎn)與尖峰之間也能看到存在凹點(diǎn)。但沉積曲線則呈現(xiàn)先降后增的趨勢(shì)，并沒有觀察到放電時(shí)候出現(xiàn)的尖峰。這是因?yàn)殇囋阡嚥弯嚺鸷辖鹬谐练e/溶解行為不同。在溶解過程中，對(duì)Li-Li 對(duì)稱電池而言，金屬鋰的溶解僅涉及一個(gè)過程，即金屬鋰從鋰箔中溶解；而對(duì)LiB-LiB 對(duì)稱電池而言，由于鋰硼合金由金屬鋰和Li7B6組成，其溶解過程可分為兩個(gè)階段：首先是包覆在Li7B6骨架結(jié)構(gòu)中的游離鋰的溶解(對(duì)應(yīng)第一個(gè)小尖峰之前)，其次是Li7B6骨架中的鋰溶解(對(duì)應(yīng)第一個(gè)小尖峰之后)[17]。在沉積過程中，LiB-LiB 對(duì)稱電池中尖峰消失則是由于室溫下Li 無(wú)法與B 合金化恢復(fù)Li7B6相[17]。此外，如圖4(a)和圖4(b)所示，LiB-LiB 對(duì)稱電池的電壓曲線開始沉積/溶解的點(diǎn)電壓不到0.06 V，Li-Li 對(duì)稱電池的則接近0.08 V，這是由于三維鋰硼骨架結(jié)構(gòu)可以有效降低局部電流密度，而且可以調(diào)節(jié)電場(chǎng)的均勻性，從而誘導(dǎo)Li+均勻沉積，進(jìn)而抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，提高安全性能[15,18]。如圖4(c)所示，55%鋰含量的鋰硼對(duì)稱電池雖然在初始過電位與80%鋰含量的鋰硼對(duì)稱電池相差不大。但之后可明顯看出55%鋰含量的鋰硼對(duì)稱電池在充放電循環(huán)175 h 后電壓曲線開始發(fā)散，并隨之快速增長(zhǎng)。而80%鋰含量的鋰硼對(duì)稱電池在充放電循環(huán)250 h 后電壓曲線才開始有發(fā)散趨勢(shì)，表明鋰硼合金可能不利于降低極化，這可能是由于鋰硼的導(dǎo)電性比鋰差。如圖4(d)所示，采用58%、61%、64%鋰含量的鋰硼合金進(jìn)行鋰沉積/溶解測(cè)試，可以明顯看出隨著鋰含量的增加，初始過電位變得更小。

圖4 電壓曲線

圖5(a)為鋰硼合金和鋰箔的阻抗譜圖，可以很明顯地看到，一開始鋰硼合金的界面阻抗較大，大概有1 200 Ω，在充放電循環(huán)10 次后迅速減至不到200 Ω。這是因?yàn)殇嚺鸷辖疬€未能活化，在被制備后僅為簡(jiǎn)單機(jī)械融合，材料中的很多活性物質(zhì)還處于惰性，而在充放電后材料發(fā)生活化，極大地降低了界面阻抗。而純鋰初始界面阻抗為200 Ω，在充放電循環(huán)10 次后增大至310 Ω。這證明Li7B6的骨架結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子傳輸，具有更高的離子擴(kuò)散速率。僅就界面阻抗而言，鋰硼合金性能優(yōu)于純鋰。鋰硼合金的初始電荷轉(zhuǎn)移電阻只有80 Ω，而純鋰的電荷轉(zhuǎn)移電阻則為130 Ω，在充放電循環(huán)10次后鋰硼合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻降至60 Ω，純鋰的電荷轉(zhuǎn)移電阻則增至210 Ω。由于電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小與SEI 膜的穩(wěn)定性具有一定關(guān)系，因此鋰硼合金中電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低與生成穩(wěn)定的SEI 膜存在聯(lián)系，而純鋰的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加則可能是因?yàn)镾EI 膜不夠穩(wěn)定。因此鋰硼合金中的Li7B6骨架結(jié)構(gòu)可能會(huì)促進(jìn)SEI 膜的快速形成，并且SEI 膜上擁有更好的離子傳輸通道，且相對(duì)于鋰箔的更加穩(wěn)定。為探究不同硼含量對(duì)電池阻抗的影響，分別組裝了80%和55%鋰含量的LiBLiB 對(duì)稱電池進(jìn)行測(cè)試。如圖5(b)所示，80%鋰含量的鋰硼合金界面阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗在活化后均大于55%鋰含量的鋰硼合金，且這兩種不同硼含量的鋰硼合金界面阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗均小于純鋰的，進(jìn)一步證明了圖5(a)的結(jié)果。隨著硼含量的增加，鋰硼合金的界面阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗會(huì)進(jìn)一步減小。基于鋰硼合金在降低界面阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗方面具有良好的表現(xiàn)，對(duì)其庫(kù)侖效率進(jìn)行了進(jìn)一步分析。如圖5(c)所示，鋰硼合金的庫(kù)侖效率高于純鋰，表明鋰硼合金在充放電循環(huán)中產(chǎn)生的死鋰較少，SEI 膜相對(duì)于純鋰更為穩(wěn)定，阻止了新鮮鋰與電解液的直接接觸。

圖5 鋰硼合金和鋰箔的阻抗譜圖及庫(kù)侖效率譜圖

圖6 LiB-S和Li-S 全電池的循環(huán)性能曲線

為了對(duì)其全電池行為進(jìn)行分析，分別以鋰硼合金和純鋰作為負(fù)極材料與硫正極匹配組裝了鋰硫電池。從圖6(a)中LiB-S 和Li-S 全電池首圈放電曲線(電池測(cè)試的前3 圈電流密度為160 mA/g，之后均為800 mA/g)中可以看出其充放電平臺(tái)十分相似，在放電過程中可以看到2.25 和2.1 V 兩個(gè)典型的平臺(tái)。具有相似的充放電平臺(tái)表明鋰硼合金替代純鋰作為鋰硫電池的負(fù)極材料具有可行性。從圖6(b)中可以看出，鋰箔的首圈放電容量略優(yōu)于鋰硼合金，Li-S 電池在初始達(dá)到1 236 mAh/g，而LiB-S 電池則是有1 130.6 mAh/g。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是鋰硼合金由金屬鋰和Li7B6組成，而Li7B6為非電化學(xué)活性組分，故LiB-S 初始容量低于Li-S。但可以看出在10 圈之后，LiB-S 和Li-S 電池之間的容量差距逐漸減小，從第12 圈兩個(gè)電池容量相差的193.3 mAh/g 到100 圈時(shí)候兩個(gè)電池的容量持平；再到之后LiB-S 電池的容量高于Li-S 電池，表明LiB-S 全電池循環(huán)較Li-S 全電池更為穩(wěn)定。除去首圈容量，LiB-S 電池的容量前100 圈保持率高達(dá)89.4%，并且在充放電循環(huán)中LiB-S 電池的庫(kù)侖效率平均值高達(dá)99.4%。

3 結(jié)論

本文通過分析鋰硼合金循環(huán)前后的電極形貌及過電位曲線，發(fā)現(xiàn)其沉積/溶解行為與金屬鋰箔存在明顯差異。SEM結(jié)果表明鋰硼合金獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)有利于誘導(dǎo)鋰離子均勻沉積，具有更均勻的沉積形貌以及較少的枝晶生長(zhǎng)。電化學(xué)性能測(cè)試表明鋰硼合金中鋰原子成核能壘低于鋰箔，Li7B6的三維骨架結(jié)構(gòu)有利于降低界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，其活化后阻抗較小且隨硼含量的增加逐漸減小。與鋰箔負(fù)極相比，鋰硼合金負(fù)極與負(fù)載多孔碳納米管的硫匹配組裝的全電池表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100 圈后容量保持率高達(dá)89.4%，庫(kù)侖效率平均值高達(dá)99.4%。本文的研究為設(shè)計(jì)用于商業(yè)化鋰金屬電池的高性能鋰金屬負(fù)極提供了借鑒。