溶液法生長大面積超薄鈣鈦礦單晶薄膜

陳亮，田中群

廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005

溶液法生長的CsPbBr3單晶鹵素鈣鈦礦薄膜：(a) CsPbBr3單晶鹵素鈣鈦礦薄膜的照片；(b) SEM圖像；(c)橫截面圖像；(d)膜表面的AFM分析；(e)轉(zhuǎn)移到Si/SiO2基底上的薄膜的光學照片；(f) CsPbBr3單晶鹵素鈣鈦礦薄膜的XRD圖；(g) EBSD成像，插圖中的不同顏色表明不同晶面，圓圈中的藍色對應(110)晶面；(h) CsPbBr3單晶鹵素鈣鈦礦薄膜的HRTEM成像；(i)放大的HRTEM成像，插圖標明了原子結(jié)構(gòu)模型(中心)和對應的SAED圖(右下角)。

鹵化物鈣鈦礦由于其獨特的光電性質(zhì)，在薄膜光電子器件領域具有極大潛力1。雖然許多工作都集中在多晶鈣鈦礦材料上，但單晶鈣鈦礦比多晶具有更低的缺陷態(tài)密度、更好的載流子輸運能力和更高的穩(wěn)定性2,3，可以有有效減少甚至消除載流子輸運過程中的散射損失以及在晶界處的非輻射性復合4。采用單晶鈣鈦礦薄膜作為器件活性層被認為是進一步提高鈣鈦礦光電子器件性能的理想方案。目前，研究報道的鈣鈦礦單晶薄膜生長方法主要通過化學氣相沉積和溶液空間限制法5,6，然而，所制備的薄膜厚度往往較厚，相應的器件性能也沒有多晶薄膜的器件高7，因此，生長高質(zhì)量的超薄大面積鈣鈦礦單晶薄膜至關重要。由于鈣鈦礦本征對稱的晶體結(jié)構(gòu)以及八面體網(wǎng)格之間緊密的化學鍵連接，以及各低指數(shù)晶面之間差異非常小的表面能，各向異性生長大面積超薄鈣鈦礦單晶薄膜仍然充滿挑戰(zhàn)8。

近日，針對以上難點，蘇州大學鄒貴付教授課題組在AngewandteChemieInternationalEdition上發(fā)表了題為“Overcoming the anisotropic growth limitations of free-standing single crystal halide perovskite films”的文章9。該工作從晶體成核生長動力學的角度，采用溶液過程動力學誘導晶面各向異性生長的策略，制備了大面積超薄鈣鈦礦單晶薄膜。作者指出，各向異性生長鈣鈦礦薄膜需要考慮成核、生長以及誘導各向異性生長三個階段，并設計了相應的實驗合成方案，實現(xiàn)了自支撐鹵化物鈣鈦礦單晶薄膜各向異性生長，最終得到了厚度100 nm以下，尺寸接近厘米級的鈣鈦礦CsPbBr3單晶薄膜。同時，研究發(fā)現(xiàn)這一策略還可適用于MAPbBr3、FAPbBr3等鹵化物鈣鈦礦單晶薄膜的制備。具體分析如下：

首先，作者提出控制成核密度和調(diào)節(jié)各晶面之間相對生長速率差異，從而實現(xiàn)薄膜各向異性生長的思路，并從成核生長動力學模型角度闡明反應溫度、前驅(qū)體濃度、以及表面能是控制成核、生長、各向異性生長階段的關鍵因素。根據(jù)這些條件，作者使用反溶劑擴散策略作為反應驅(qū)動力，使反應在低溫過程進行，同時，前驅(qū)體濃度維持較低水平，從而控制成核密度。并且，通過在前驅(qū)體中引入表面活性劑鈍化表面，使表面能降低，反應活化能增大的策略，調(diào)控不同晶面之間的相對生長速率，從而誘導各向異性生長。采用這種策略，作者合成了厚度小于100 nm，尺寸接近厘米級的CsPbBr3鈣鈦礦單晶薄膜，并且所制備的超薄鈣鈦礦單晶薄膜顯示出優(yōu)異的光學、電學性能、以及良好的柔性特質(zhì)。

隨后，作者詳細研究了薄膜生長過程，通過對薄膜生長階段原位觀察發(fā)現(xiàn)，盡管沿各晶面法向的生長速率一致，然而不同晶面的暴露面積隨著生長時間的變化卻出現(xiàn)了顯著差異。作者首先分析了各表面的晶面指數(shù)，并采用DFT計算了這些晶面的表面能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些晶面暴露大小的規(guī)律嚴格符合表面能大小關系和Wulf定律。這一結(jié)果表明鈣鈦礦單晶薄膜各向異性的生長機制與提出的模型一致。最后，作者通過調(diào)節(jié)反應溫度、前驅(qū)體濃度、以及表面活性劑濃度，實現(xiàn)了薄膜厚度的調(diào)控。

作者采用溶液過程動力學誘導晶面各向異性生長策略可控制備了大尺寸超薄鈣鈦礦單晶薄膜，這種方法具有明顯的優(yōu)勢和較好的普適性，對于推動高性能光電子器件的發(fā)展提供了新的思路和更多的可能性。