玉米秸稈與市政污泥混合熱解特性及動力學分析

代敏怡，郭占斌，趙立欣，孟海波，姚宗路，盛晨緒，李麗潔，吳雨濃，張 迎，叢宏斌※

（1. 農業農村部規劃設計研究院 農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125；2. 中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，北京 100081；3. 黑龍江八一農墾大學工程學院，大慶 163319）

0 引言

市政污泥是污水處理廠的主要副產物之一，不僅伴有惡臭氣味，并含有大量的有毒物質如病毒、細菌、不可生物降解有機化合物和重金屬等。直接排放或采用不恰當的方法處理，會對環境造成嚴重的二次污染[1-3]。市政污泥中含有大量可熱降解有機質，利用熱解技術無害化處理不僅能有效減少50%廢物量[4]，還可使重金屬鈍化在生物炭中[5]。同時，干燥后的污泥具有較大比例的揮發分（30%～88%）和可觀的熱值（通常為11～25.5 J /kg），可被視為一種無害的新型生物質燃料。因此，利用熱解技術實現市政污泥無害化與資源化的潛力巨大[6-7]。

玉米秸稈具有高揮發性和低灰分，并含有半纖維素、纖維素和木質素等成分，具有較好的熱解特性，是一種寶貴的可再生能源。考慮到市政污泥中灰分含量高，與玉米秸稈共熱解是一種有效提高能源利用率的方法，并且可以改善熱解產物的性能[8-9]，因此將市政污泥與玉米秸稈共熱解可以彌補彼此缺陷，提高熱解效率。

為獲得生物質及污泥的共熱解特性，國內外學者多采用熱重分析法研究不同種生物質與污泥的共熱解特性及反應動力學參數。皮夢等[10]采用熱重分析儀研究稻稈與污泥不同比例下的共熱解特性研究并進行了動力學分析，結果表明污泥的綜合脫揮發分指數低于稻桿，平均活化能高于稻桿，稻桿的揮發分析出特性較好，熱解反應容易進行。楊凱等[11]采用Coats-Redfern 法研究污泥、鋸末共熱解過程，分析認為鋸末相比污泥具有更低的表觀活化能，鋸末的添加使得TG曲線向下偏移，最大失質量速率增大，揮發分析出特性變強。Wang等[12]研究了麥草污泥混樣中麥草的熱解溫度和比例對液體、焦炭和氣體成分分布的影響。玉米秸稈與市政污泥共熱解研究，尤其是不同試驗條件下的交互作用和動力學特性研究方面未見報道。

本文著眼于市政污泥和玉米秸稈的綜合利用，采用熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyzer, TGA）著重研究玉米秸稈和市政污泥單一及混樣熱解時熱解特性的變化，通過對比多種熱重特性參數和綜合熱解指數（D）的變化規律，研究升溫速率、混合比例對市政污泥與玉米秸共熱解的影響，探尋共熱解中存在的交互作用，闡明其反應動力學參數，以期為玉米秸稈、市政污泥共熱解提供基礎數據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

本試驗所用玉米秸稈來自于北京市大興區禮賢鎮當季玉米秸稈，污泥來自于北京市小紅門污水處理廠，含水率為80.37%。玉米秸稈和市政污泥的理化性質見表1。

將玉米秸稈、市政污泥分別放入105℃烘箱干燥24 h后，用高速萬能粉碎機（天津泰斯特FW100）粉碎，并按照所需比例混合制樣放入密封瓶中。因混樣的混合均勻度影響試驗效果，為保證均勻度減小誤差，故用振蕩器（萬豐WHY-2往復式水浴振蕩器）振蕩24 h，并5 h更換一次位置，最后置于干燥皿備用。本研究中用到的試樣玉米秸稈與市政污泥混合質量比為9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9，分別標記為C9M1、C7M3、C5M5、C3M7、C1M9，玉米秸稈、市政污泥試樣分別標記為CS、MS。為減小誤差，試驗中每份樣品做2個平行。

表1 試驗原料理化性質 Table 1 Physical and chemical properties of test materials

1.2 試驗儀器

本研究采用德國耐馳公司生產的STA409PC型差熱熱重同步分析儀進行試驗。反應器直徑為60 mm，坩堝內徑為6 mm。取5～10 mg樣品均勻平鋪于坩堝內，坩堝用德國耐馳公司生產的專用白金罩蓋住。試驗初始溫度為室溫，分別以10、20、30 ℃/min的升溫速率升至800℃，載氣為N2，氣體流量為100 mL/min。

1.3 數據處理

本研究涉及的熱解特性參數包括熱解起止溫度、最大失質量溫度和最大失質量速率等，其定義如圖1、計算方法如下：

1）Ti為主熱解階段起始溫度，即在DTG曲線上過峰值作垂線與曲線TG交于一點P，過P點作TG曲線的切線，該切線與失質量開始平行線的交點所對應的溫度為熱解起始溫度，℃；Te為主熱解階段結束溫度，℃；2）Tmax為最大失質量溫度，即揮發分最大失質量速率對應溫度，℃；3）殘余率η為熱解結束后殘余質量比，η越高，表明物料含有越多的難熱解物質，反之越容易。

1.3.1 綜合熱解指數

為研究玉米秸稈、市政污泥及混樣的熱解特性，分別計算了各樣品的綜合熱解指數（D）。熱解特性指數取決于最快的反應速度與反應的持續時間，用以表征組分熱解反應的難易程度。指數越大，表明該物質熱解越容易，反之越難。指數如公式（1）[13]

式中M∞表示熱解過程中的質量損失，%。

1.3.2 混樣的交互作用

為探討玉米秸稈與市政污泥之間是否存在交互作用，需要引出混合的理論TG/DTG曲線并繪圖。理論TG/DTG曲線是由玉米秸稈與市政污泥的算術加權平均值計算得出[14]，公式（2）如下

式中Wall是理論得出的TG/DTG數值，%/min；αCS和αMS分別表示玉米秸稈和市政污泥的質量比例；WCS和WMS為玉米秸稈與市政污泥各自試驗所得的TG和DTG數值，%/min。

此外，為檢驗2種原料在熱解過程的綜合交互作用，將綜合熱解指數D進行理論值計算，理論值Dcal通過加權平均值計算得出[15]。玉米秸稈與市政污泥的質量比為9∶1、7∶3、5∶5、3∶7、1∶9的理論值分別標記為cal91、cal73、cal55、cal37、cal19。

1.3.3 熱解動力學方程

根據秸稈熱解的動力學模型Arrhenius方程，采用Coats-Redfern積分法進行參數求解，求得反應活化能E和頻率因子A，具體方法見文獻[16]。

2 混合熱解特性

2.1 玉米秸稈與市政污泥單獨熱解特性分析

CS、MS在升溫速率10 ℃/min下失質量（TG）、失質量速率（DTG）曲線和熱解特性參數分別如圖2和表2所示。CS的熱解主要分為3個階段，第1階段為干燥脫水階段（30～120 ℃），失質量為總質量的7%左右，與工業分析含水率6.76%相近，此階段的質量損失主要是由于CS中的水分蒸發。第2階段的揮發分析出階段（210～360 ℃）其中揮發分析出為主要的失質量階段，失質量率為59.58%，此階段是大量半纖維素、纖維素和木質素等有機物熱解生成揮發性物質和炭[17]，在此階段TG曲線急劇下降、DTG曲線于330.2 ℃時出現最大峰，失質量率為總質量的47.93%，主要是由于纖維素與半纖維素的分解產生。第3階段為炭化階段（360～800 ℃），此階段的失質量率為總質量的15%，炭化階段主要是進行木質素和高分子量碳水化合物的熱解[18-19]，同時也伴隨揮發分的二次裂解[20]。木質素熱解后生成焦炭，對生物炭產率的貢獻較大。

表2 試樣的熱解特性參數、綜合熱解指數 Table 2 Pyrolysis characteristic parameters and comprehensive pyrolysis index of samples

MS的熱解過程主要分為3個階段，第1階段為干燥脫水階段（30～155 ℃），失質量率為總質量的1.6%左右，與工業分析數據相當，主要脫除污泥中的自由水、吸附水、毛細水和內部水。第2階段為揮發分析出階段（155～461 ℃），析出量大約占總失質量34.3%。此時污泥中的蛋白質、脂肪、多糖和碳水化合物等的化學鍵斷裂以及基團轉化變性生成大量的可燃氣體，并伴有可凝揮發分析出[21]。揮發分在該溫度段下基本全部析出。第3階段為炭化階段（464～800 ℃），失質量率為總質量的15.6%左右。鹽類、有機物、固定炭等難分解物質在此階段釋放氣體[22]。此階段的反應一般被認為是芳香類物質形成過程，有部分研究者還提出此階段存在無機物質如碳酸鈣的熱解[10]。

升溫速率為10 ℃/min下的熱解特性參數由表2可知。MS初始熱解溫度為244.8 ℃低于CS的283.3 ℃，因為MS中含有的蛋白質和羧基在低溫時開始分解[23]。CS的最大失質量溫度和對應速率均高于MS，是因為CS與MS相比有較高的揮發分，這與工業分析結果一致。CS熱解初始溫度（Ti= 283.3 ℃）略高于MS(Ti= 244.8 ℃)，而MS熱解結束溫度（Te= 422.8 ℃）卻明顯高于CS(Te= 350.1 ℃)，表明MS中有比CS更多復雜難分解的無機礦物質和金屬氧化物。CS的綜合熱解指數高于MS，相差35.73×10-5，且CS的殘余率較MS低18.57%，說明CS比MS有更高的反應活性，可揮發分含量更高。

2.2 玉米秸稈和市政污泥混合熱解特性分析

混樣在10 ℃/min下熱解TG與DTG曲線如圖3a。CS與MS共熱解過程仍然分為3個主要階段。不同比例的混樣的熱解規律基本一致，并且混樣的TG和DTG曲線均介于CS和MS之間，且總體上兼顧了CS和MS的熱解特性，說明混樣的熱解是兩者單獨熱解的綜合體現。這與Xie等[24]在研究造紙污泥和稻稈共熱解時的結論相同。

由表2知，隨MS的質量分數從10%增加到90%，熱解殘余率由33.69%升高至45.83%，并且低溫度區間的失質量峰逐漸增強，而高溫度區間的失質量峰逐漸減弱，是因為CS殘余率低于MS導致的混樣熱解性能的改善。隨MS的質量分數從10%增加到90%，混樣熱解初始溫度從277.7 ℃減小到256.1 ℃，這說明CS與MS混合熱解有利于改善CS的熱解起始溫度。CS和MS的最大失質量速率都發生在揮發分析出階段，但CS的最大失質量速率為8.85%/min，比MS的2.68%/min高。隨MS的質量分數從10%增加到90%，混樣最大失質量速率由7.88%/min降低至3.11%/min，說明CS中混合MS可以彌補MS單獨熱解的不足，使MS揮發分析出階段更加強烈。

2.3 升溫速率對熱解特性的影響

升溫速率是影響生物質熱解過程十分重要的因素。慢速熱解制備出生物炭的產量高于快速熱解，且在慢速熱解情況下，樣品有足夠的時間吸收熱量，反之樣品內部存在較大的溫度梯度，致使顆粒內部存在較嚴重的滯后現象，造成反應程度降低[25]，因此本文選擇升溫速率在10、20和30 ℃/min下進行熱重試驗。玉米秸稈與市政污泥及混樣在升溫速率為10、20和30 ℃/min下的TG與DTG曲線如圖3所示。從總趨勢看，當升溫速率發生變化時，不同混合樣品的TG與DTG曲線基本相同，但升溫速率對各樣品熱解失質量過程的影響程度不同。由表2可知，升溫速率由10 ℃/min增大到30 ℃/min，玉米秸稈的最大失質量速率由8.85%/min升高到32.62%/min，市政污泥的最大失質量速率由2.68%/min升高到10.18%/min，混合樣品的最大失質量速率也呈不同程度增加，均增大了3倍之多，表明適當加快升溫速率有助于熱解速率的提高。升溫速率由10 ℃/min增大到30 ℃/min，玉米秸稈的D值由12.7上升到89.9，市政污泥的D值由1.4上升到13.1，混樣均不同程度上升，提高了6倍有余。由此可見，升溫速率越高，樣品熱解程度越劇烈，綜合熱解特性也越好。

影響熱解的因素很多，單純從熱解特性參數來衡量CS、MS的熱解特性是不嚴謹的，因此本文采用綜合熱解指數（D）對樣品的熱解釋放特性進行描述。將CS、MS以及混樣的綜合熱解指數試驗值、理論值示于表2。由表 2可知，D值的順序為：CS＞混樣(MS+CS)＞MS。CS的D值為12.67×10-5遠大于MS的1.43×10-5，說明CS比MS具有更好的熱解性能。MS的質量分數從10%增加到90%時，(dw/dt)max及(dw/dt)mean都有所減小，D值由8.5×10-5減少到1.7×10-5，呈逐漸下降趨勢。當MS的質量分數為10%時，混樣的D值最低。綜上所述，MS與CS相比有較低的熱解起始溫度和較高的熱解結束溫度，MS添加量的增加改善了混樣的熱解起始溫度，但同時也提高了熱解結束溫度，綜合熱解指數降低。

2.4 玉米秸稈與市政污泥共熱解交互性分析

為探索CS、MS共熱解的交互作用，根據式2對試驗數據進行處理并繪圖，不同比例下的試驗與理論TG、DTG曲線分別如圖4所示，圖中exp與cal分別表示理論值與試驗值。圖4a中各混合比例樣品的TG曲線具有大致相同的變化趨勢，但變化幅度不同。當溫度低于180 ℃時，理論值和試驗值曲線重合，說明CS和MS低于180 ℃時主要為水份蒸發過程，而作為主要失質量階段的樣品熱分解過程并沒有真正開始。200 ℃后混樣中的理論值TG位于試驗值上方，高溫區則更明顯，說明反應中的促進作用主要發生在高溫階段。

圖4b中各混樣理論與試驗DTG曲線。由圖可知在揮發分析出階段時，所有樣品的試驗值均位于理論值下方，但各混樣表現程度不同，C1M9曲線的試驗值曲線與理論值曲線相差最大，表示此階段混樣發生了促進作用。CS與MS共熱解的促進作用被解釋為污泥中的脂肪、蛋白質和糖類與玉米秸稈中的堿金屬之間的相互作用，且堿金屬化合物被證明在污泥熱解中有催化作用，能在污泥顆粒表面形成催化活性位點，促進大分子物質二次裂解[13]。而當炭化階段時，各理論值曲線低于試驗值曲線，這表明在炭化階段時，熱解過程發生了抑制作用。這與相關研究得出麥草與污泥共熱解整體存在促進作用的結論不同[12]。

混樣綜合熱解指數（D）理論值與試驗值如表2。可知混樣綜合熱解指數的試驗值均不同程度低于相應理論值，但C9M1相差最小，這與上述結論吻合。這種現象說明，雖曲線上顯示不同階段分別存在不同程度的促進和抑制的交互作用，但綜合指數來看整體過程均表現為微弱的抑制作用，C9M1抑制程度較低。

3 熱解動力學分析

3.1 升溫速率對熱解動力學的影響

動力學分析有助于了解共熱解的反應機理，目前文獻[26-28]來看，對于共熱解過程所涉及反應眾多，情況復雜，所以國內外有關共熱解過程動力學分析方面的研究還相對較少，主要采用Coats-Redfern法。表3為利用Coats-Redfern法計算出的3種速率（10、20和30 ℃/min）下CS、MS及混樣的熱解動力學參數。根據分段法的思想并結合其熱解過程曲線的特點[29]，把整個熱解過程的溫度區間分為3個階段，并對熱解最具代表性的揮發分析出階段進行分析。選擇熱解失質量速率最大時所對應的溫度Tmax為分界點，從熱解初始溫度溫度Ti到Tmax為低溫熱解階段，Tmax至熱解結束溫度Te為高溫熱解階段[30]。本文采用一級動力學模型進行動力學分析，由表3可知R2均大于0.91，說明采用一級動力學模型能夠很好的描述CS、MS及混樣的熱解過程。

在2段溫度區間內，升溫速率對活化能影響較大，并且活化能和頻率因子之間存在補償效應。隨升溫速率從10 ℃/min提高到30 ℃/min，單一樣品及混樣的活化能均不同程度增加，說明隨著升溫速率的提高，反應所需的能量越來越大，反應進行更加困難，這是因為較大升溫速率下形成的孔隙雜亂無章，不利于揮發分析出，即減少活化分子數量，活化能增加[31]。這種現象也有學者認為是由于傳熱滯后效應所致[32]。因此提高升溫速率不利于提高CS、MS及混樣的活性。

3.2 混合比例對熱解動力學的影響

CS與MS單獨熱解活化能相差35.31～46.88 kJ/mol，混樣的活化能均居于二者單獨熱解活化能之間。所有樣品在低溫段的熱解活化能顯著高于高溫段的活化能，這表明，前期低溫熱解階段主要與難熱解組分的分解為主，而后期高溫熱解階段則分解MS中易熱解組分。MS在低溫段和高溫段的活化能明顯低于CS在低溫段和高溫段的活化能，這是由于CS中含有較多的生物質類物質，生物質反應活化能高的原因主要是生物質中纖維素的結構復雜，熱穩定性好，熱解所需要的能量較高[33]，而MS低于CS的活化能是由于污水污泥經過二級生物氧化，受到不同程度的分解破壞，其主要成分多為低級的有機物，在高溫下不穩定、易分解[17]。污泥中的易分解有機物，例如微生物殘體、未被微生物完全分解的中間產物，顆粒有機物以及代謝有機物等，比生物質的纖維素、木質素和環狀、長鏈的有機物更容易熱解。

隨MS的質量分數增加，5種混樣的活化能較CS均有所降低，頻率因子降低了一個數量級，計算得C1M9混樣的熱解活化能約是CS單獨熱解活化能的63%。當混樣中MS的質量分數達到90%時，混樣的活化能較CS低12%，頻率因子降低了96%，由此可見5種樣品中，MS添加量越多活化能越低，MS的質量分數從10%提高到90%，熱解活化能由46.16～66.01 kJ/mol降低至17.04～44.47 kJ/mol。由此說明兩者共熱解較CS單獨熱解更容易，MS的添加逐漸降低混樣的活化能E和頻率因子A。

表3 不同升溫速率下試樣的熱解動力學參數 Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of samples at different heating rates

4 結論

1）通過熱重試驗可知，玉米秸稈、市政污泥及混樣熱解過程均可分為3個階段。市政污泥熱解殘余率為48.64%高于玉米秸稈的30.07%，表明市政污泥的灰分高于玉米秸稈。玉米秸稈的最大失質量速率為8.85%/min高于市政污泥的2.68%/min，說明玉米秸稈比市政污泥有更高的反應活性，可揮發分含量更高。玉米秸稈的熱解速率和綜合熱解指數大于市政污泥，混樣中市政污泥的質量分數從10%增加到90%時，綜合熱解指數由8.5×10-5減少到1.7×10-5，呈負相關，表明市政污泥雖改善了混樣的熱解起始溫度，但同時也使殘余率增加、失質量速率變緩，綜合熱解指數降低。

2）玉米秸稈與市政污泥的理論與試驗曲線均存在偏差但程度不同，第一階段表現為促進作用，第二階段則為抑制作用。混樣的綜合熱解指數試驗值均不同程度低于相應理論值，表明混合熱解不是兩者單獨熱解過程的疊加，其混合熱解整體過程存在微弱的抑制作用，玉米秸稈與市政污泥質量比為1∶9時相差最小。

3）利用Coats-Redfern法對不同速率下玉米秸稈、市政污泥及混樣熱解過程進行分段動力學分析，結果表明熱解可用一級反應來描述。升溫速率增高使反應活化能增加。市政污泥較玉米秸稈活化能低，由二者成分不同決定。市政污泥的質量分數從10%提高到90%，活化能低溫段從66.01 kJ/mol 降低到44.7 kJ/mol，高溫段從46.14 kJ/mol 降低到17.04 kJ/mol，2段熱解活化能與指前因子均呈現出補償效應。