自動(dòng)頂空進(jìn)樣氣相色譜法快速測(cè)定水性涂料中7種苯系物

陳林昌，黃奇峰，王乃勇 （滁州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，安徽 滁州 239000）

基于人們對(duì)美好生活環(huán)境質(zhì)量的向往和工業(yè)涂料污染防治的要求，發(fā)展綠色環(huán)保型涂料已成為涂料發(fā)展的必然趨勢(shì)，其中水性涂料具有良好的耐水、耐堿、耐洗刷性和綠色低污染等特點(diǎn)在建筑裝飾裝修上廣泛應(yīng)用。雖然水性涂料比一般的溶劑型涂料所含的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）低，但其中仍含有一定量對(duì)人體有害的苯系物等有機(jī)溶劑。由于涂料的使用面積和使用量都較大，且大多用在室內(nèi)裝修上，為了防止水性涂料對(duì)人體健康的影響，對(duì)水性涂料中苯系物含量的監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。標(biāo)準(zhǔn)GB18582-2008介紹了涂料中VOC和苯的測(cè)定方法（溶劑稀釋直接進(jìn)樣法），使用該方法測(cè)定苯系物雖然簡(jiǎn)單，但由于涂料中經(jīng)常含有復(fù)雜的高分子聚合物等成分，干擾多，且水性涂料溶劑為水，測(cè)定時(shí)不僅容易出現(xiàn)假陽(yáng)性、鬼峰等錯(cuò)誤現(xiàn)象，而且還會(huì)造成色譜柱的損壞。傳統(tǒng)的液液萃取法，操作復(fù)雜、容易造成廢棄溶劑二次污染，并且靈敏度很難滿足對(duì)水性涂料超低苯系物含量的測(cè)定。

本文采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣氣相色譜法快速測(cè)定水性涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯（鄰、間、對(duì)）和苯乙烯7種苯系物，即將水性涂料置于密閉的頂空瓶中，在一定的溫度和壓力下，頂空瓶?jī)?nèi)樣品中苯系物在氣、液兩相達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡，儀器自動(dòng)定量抽取氣相部分進(jìn)行氣相色譜分析，根據(jù)保留時(shí)間定性，工作曲線外標(biāo)法定量。該方法操作簡(jiǎn)單快速、可操行強(qiáng)，對(duì)儀器無(wú)污染，定性、定量準(zhǔn)確、可靠，檢出限可以達(dá)到5μg/L，也可用于廢水和固廢浸出液的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分[4]

1.1 儀器與試劑

島津GC2010plus氣相色譜儀帶GCsolution色譜工作站（配氫火焰離子化檢測(cè)器FID）；分流/不分流進(jìn)樣口；具有程序升溫功能；Tekmar（14-9300-10s型）自動(dòng)頂空進(jìn)樣器；頂空瓶（20 mL）、聚四氟乙烯（PTFE）密封墊、一次使用的壓蓋；移液管（5～10 mL）、玻璃微量注射器（1 μL～100 μL）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為市售甲醇中苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯的混標(biāo)，濃度為1000μg/mL；高純氮?dú)?99.999%)；氫氣(99.999%)；壓縮高純空氣；市售水性涂料5種。

1.2 色譜操作條件

Rtx-Wax 毛細(xì)管柱：250μm ×0.25μm×30m；進(jìn)樣口溫度220℃，檢測(cè)器溫度220℃；柱溫箱：起始溫度40℃，保持5min，以10℃/min速率升到120℃，保持 1min；載氣柱流量：1.2mL/min；氫氣流速：40mL/min；空氣流速：400mL/min；分流比20∶1；尾吹氣流速3.0mL/min。此色譜條件能夠使苯系物清晰分離，且節(jié)省儀器分析和檢測(cè)器點(diǎn)火時(shí)間。

1.3 頂空進(jìn)樣條件

取10mL樣品置于20mL頂空瓶?jī)?nèi)，用聚四氟乙烯（PTFE）密封墊、一次使用的壓蓋密閉，加熱平衡溫度：55℃；平衡時(shí)間：30min；進(jìn)樣口溫度：100℃；傳輸線溫度：100℃；定量環(huán)進(jìn)樣體積：1.0mL。用高純氮?dú)馔苿?dòng)和清洗頂空系統(tǒng)。

1.4 分析步驟

1.4.1 校準(zhǔn)曲線繪制

先在6個(gè)20mL頂空瓶中用移液管加入 10mL、10mL、10mL、10mL、10mL、9.9mL超純水或蒸餾水，用微量注射器準(zhǔn)確抽取混標(biāo)（1000μg/mL）溶液 0uL、5uL、10uL、20uL、50uL、100uL，對(duì)應(yīng)注入6個(gè)頂空瓶中（微量注射器針頭一定要插入液面以下，迅速注入），得到苯系物（7種物質(zhì)）濃度均為 0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/mL的溶液，用聚四氟乙烯（PTFE）密封墊和一次使用的壓蓋密閉。按色譜編排的序列從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣。根據(jù)混標(biāo)圖譜，判定出峰順序?yàn)楸健⒓妆健⒁冶健?duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯。所得譜圖如下圖，所得校準(zhǔn)曲線如表1。

苯系物校準(zhǔn)曲線 表1

圖1 苯系物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（10μg/mL）

根據(jù)保留時(shí)間依次為甲醇（2.101min）、苯（2.296min）、甲苯（3.765min）、乙苯（6.105min）、對(duì)二甲苯（6.292min）、間二甲苯 6.461min）、鄰二甲苯（7.526min）、苯乙烯（9.180min）。

1.4.2 樣品測(cè)定

在樣品測(cè)定之前，取10mL超純水或蒸餾水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定，分別按照上述曲線標(biāo)樣制作方法進(jìn)行樣品制作，并且按上述色譜條件和頂空條件進(jìn)樣分析。按照各種物質(zhì)的保留時(shí)間定性，峰面積帶入曲線中進(jìn)行定量計(jì)算。經(jīng)過(guò)檢測(cè)市售5種樣品均低于此方法檢出限。

1.4.3 方法檢出限

在與校準(zhǔn)曲線相同實(shí)驗(yàn)條件下，制備低濃度苯系物樣品，以3倍信噪比計(jì)算樣品濃度，各苯系物組分的檢出限均為 5μg/L。

1.4.4 方法精密度

按照曲線標(biāo)樣制作方法，制作6個(gè)相同的濃度為2.00μg/mL標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品，在與校準(zhǔn)曲線完全相同的色譜和頂空條件下，編制自動(dòng)進(jìn)樣序列分別測(cè)試，根據(jù)上述苯系物校準(zhǔn)曲線，計(jì)算各物質(zhì)含量，計(jì)算精密度，即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果在1.0%～1.6%之間，詳見(jiàn)表2。

7種苯系物連續(xù)測(cè)量6次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（精密度）單位：μg/mL 表2

1.4.5 方法準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率

分別取10mL市售水性涂料樣品，按照校準(zhǔn)曲線標(biāo)樣制備方法制備1.00、2.00、5.00μg/mL 樣品，混勻，按前述分析條件進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，加標(biāo)回收率在93.0%～105%之間，詳見(jiàn)表3。

苯系物準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率(單位：μg/mL) 表3

2 結(jié)論

本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》（GB18582-2008）中推薦的苯系物測(cè)定方法進(jìn)行了優(yōu)化，采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣法測(cè)定水性涂料中的7種苯系物，本方法前處理操作簡(jiǎn)單，通過(guò)選取合適的加熱平衡溫度，降低了有機(jī)雜質(zhì)同時(shí)揮發(fā)出污染儀器、影響檢測(cè)結(jié)果的概率，適用于對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中較低含量苯系物的測(cè)定，同時(shí)優(yōu)化了程序升溫時(shí)間，有效提高檢測(cè)效率。在本方法測(cè)定范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，物質(zhì)分離清晰，且獲得較好的峰形，方法精密度、方法檢出限及準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率）均符合有機(jī)物檢測(cè)相關(guān)要求，通過(guò)保留時(shí)間和校準(zhǔn)曲線能準(zhǔn)確的定性、定量。通過(guò)與水性涂料生產(chǎn)廠家所使用的原料對(duì)比，樣品檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，符合實(shí)際。