新型環保工質R1233zd(E)的研究進展

楊文娟，張華，郝文洋

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

0 引言

科學技術的不斷進步，帶來經濟價值的同時也造成了環境的破壞。因此人們越來越關注能源短缺和環境問題，一是關注能源沒有充分的利用，二是一些高臭氧消耗潛能值（Ozone Depletion Potential，ODP）和高全球變暖潛能值（Global Warming Potential，GWP）的制冷劑給環境造成了很大破壞。大氣臭氧層已遭到氟利昂的嚴重破壞，所以對新型環保工質的研究成了近年來的重點。

制冷劑在制冷系統中起到非常重要的作用。制冷劑的發展到目前為止可以大致分為4個階段[1]。第一階段在1830—1930年，在那時制冷劑的使用原則是能用就行，主要是醚類、空氣、甲酸甲酯和CO2等，第一階段的制冷劑中因為有具有毒性和刺激性氣味的氨，所以它的使用受到了限制；第二階段的制冷劑處于1931—1990年的發展時期，在這個時期人們急需安全又耐用的制冷劑，CFCs、HCFCs為當時主要的制冷劑[2]。主要制冷劑有R11、R12和R114等，它們無毒且不燃，為暖通空調帶來更加黃金的發展階段。R12廣泛應用于家用冰箱、冷柜、醫療等低溫領域，R12也是當時汽車空調里用的唯一的介質。R11主要廣泛應用于大型離心式冷水機組，但因R11中含有氯原子，會造成臭氧層的破壞，它們的使用受到限制。第三階段的制冷劑大約在1990—2010年，在這個時期的制冷劑臭氧消耗潛值ODP基本都是0，但是GWP都很高，主要制冷劑有R22、R134a等，因為鹵代烴的長期使用，使當時的人們還關注著HCFCs制冷劑。第四階段的制冷劑大約出現在2010年，主要是H2O等天然工質[2]。國際上正在加快自然工質的應用，但第三代制冷劑仍在大量使用，我國目前正在加快HCFCs的淘汰[3-4]，根據《蒙特利爾議定書》的規定，我國制定了《工商制冷HCFCs淘汰管理計劃》，計劃在2030年HCFCs削減至極限水平的5%[5]，我國的HCFCs物質淘汰階段目標已接近[6]。對于HCFCs的淘汰結合制冷劑的發展，環保制冷劑的研發顯得越來越重要，所以新型環保制冷的研究成為當前的重點。R1233zd(E)是可以作為一種重要的化工中間體或原料，也可以作為消耗臭氧層物質替代品，可用于制冷劑、發泡劑和熱傳導介質等，具有良好的發展前景[7]。

本文綜述了近年來學者對R1233zd(E)的基本物性、制備方法和應用方面的理論及實驗研究，為R1233zd(E)的進一步研究提供參考。

1 R1233zd(E)物性介紹

R1233zd(E)全名為反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，J簡稱R1233zd(E)，無色透明液體，大氣壽命很短，僅有26 d。R1233zd(E)的分子結構如圖1所示。它的物性參數如表1所示。

圖1 R1233zd(E)的分子結構

表1 R1233zd(E)的基本物理性質

2 R1233zd(E)的制備方法

制備R1233zd(E)的主要方法：R240fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）氟化法；聯合生產1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯法；以R243fa為原料脫氯化氫法[8]。

2.1 R240fa氟化法

R240fa氟化合成R1233zd(E)的方法分為氣相氟化法和液相氟化法。圖2所示為R24fa氟化合成R1233zd(E)過程。

圖2 R240fa氟化合成R1233zd(E)過程

液相氟化常用的催化劑是SbCl5，但工業上應用時產生的廢物很多，對環境有嚴重的污染，并且對設備也有很嚴重的腐蝕；但氣相氟化法的優點是可以連續生產、產率高、對環境造成的污染小、所以在工業上大多采用的是氣相氟化法，以R240fa為原料的合成R1233zd(E)方法，是當前被認為最好的合成路線。但是在低溫時R1233zd(E)的收率低，在高溫時催化劑表面結炭嚴重，催化劑容易失活，副產品也多[9]。王博等[10]研制的FS-517型催化在溫度為200 ℃時氣相催化R240fa合成R1233zd(E)時的選擇性和活性較高，在催化劑連續催化200 h時，R1233zd(E)的轉化率和選擇性仍大于90%。這一研究克服了現有技術轉化率低、催化劑失活的問題。

2.2 以R240fa聯合生產R245fa、R1233zd(E)和R1234ze(E)

根據霍尼韋爾國際公司專利[11]報道，聯合生產R245fa、R1233zd(E)和R1234ze(E)的方法分為3步：1）在氣相氟化催化或者在液相無催化劑或者液相催化劑的情況下，通過調節反應的溫度、壓力及進料速率和HF與R240fa的量完成對R1233zd(E)的最高選擇性；2）HF與R1233zd(E)在催化劑的作用下，在溫度20～50 ℃，壓力為0～0.7 MPa，催化劑為SbCl5，在液相反應器中以選擇性及較高轉化率產生R245fa；3）液相中與苛性堿液接觸或者在氣相中催化劑進行R245fa脫HF產生R1234ze(E)。該反應第一步反應產物的選擇性較高但產生的廢液少，后兩步反應溫度低、壓力也較低，反應易于控制，但是后兩步反應為液相，對設備腐蝕比較大，產生的廢液也較多。

以R240fa為原料生產R1233zd(E)的方法公開的文獻報道的最多，技術也最為成熟，也是最經濟最有競爭力的生產方法。

2.3 以R243fa為原料脫氯化氫法

以R243fa為原料脫氯化氫法生產R1233zd(E)的方法是指在高溫氣相的情況下或無機堿中脫HCl從而獲得R1233zd(E)。肖恒僑等[12]在體積為0.5 L帶有攪拌器的帶壓反應釜中，以R243fa為原料，并加入濃度為30%的KOH，KOH與R243fa的摩爾配比為1:1，加入催化劑四丁基溴化銨0.01 mL，反應過程把溫度控制在70～80 ℃，反應3.5 h，體系壓力在0.2～0.5 MPa，R243fa的轉化率為88.7%，R1233zd(E)的產率為83.4。圖3所示為R243fa為原料脫HCl過程。

圖3 R243fa為原料脫HCl過程

3 R1233zd(E)的基本性質研究

3.1 互溶性、安全性及環境特性

工質的安全性、互溶性及環境特性對于制冷劑的研究很重要[13]，對此諸多學者進行了研究。

關于R1233zd(E)潤滑油互溶性，HULSE等[14]將等量的溶劑與油混合進行混溶性測試，并進行肉眼觀察，以查看土壤和R1233zd(E)是否保留在單相中，結果表明溶劑都是透明的，油已經完全溶解在溶劑中。R1233zd(E)具有與某些氯化溶劑相似的混溶性，這些氯化溶劑確實是很好的溶劑。但是因為R1233zd(E)中存在不飽和鍵，存在毒性和不穩定性的問題。霍尼韋爾公司報道R1233zd(E)的毒性測試目前已經完成，它的允許暴漏限值（Permitted Exposure Limit，PEL）為300×10-6，R1233zd(E)已獲得美國環境保護署批準，可以應用于冰箱隔熱泡沫、建筑泡沫保溫及其他領域[15]。

3.2 熱物性研究

工質的熱力學性質在循環過程中非常重要，將新型工質R1233zd(E)應用于制冷、空調和熱泵等系統，首先要建立R1233zd(E)的熱力學狀態方程,但是公開的文獻中很少包含R1233zd(E)熱力學性質的實驗數據。對單工質的熱力學特性參數在制冷領域廣泛采用直接用亥姆霍茲（Helmholtz）能量表示的狀態方程、修改了的Benedict-Webb -Rubin(mBWR)狀態方程以及擴大的對應態模型這3種模型 。MONDéJAR等[16]較早對R1233zd(E)的p-ρ-T特性進行了可靠的實驗測量，在目前的工作中，在（215～444 K）的溫度范圍內測量了611個p-ρ-T數據，壓力在0.3～24.1 MPa。這些數據包括臨界點附近的密度數據。在T=280 K和T=438 K之間測量了20種不同溫度下的蒸氣壓。在壓力高達2.1 MPa的情況下，沿著290 K和420 K之間的8個等溫線進行了聲音測量。Helmholtz能量表示的狀態方程與實驗數據相吻合。此外，實驗數據，包括其他作者報告的數據，與狀態方程進行了比較。狀態方程的形式與NIST REFPROP數據庫兼容。

WANG等[17]利用分子動力學模擬研究了R1233zd(E)在不同縮合狀態下的熱力學性質和縮合過程。該方法經過驗證，可以有效預測R1233zd(E)的密度和熱容量。存在臨界時間，快速成核過程，并且在接近它的短時間內發生密度的急劇增加。徑向分布函數的模擬結果表明，氣液相變化對分子的內部結構沒有影響，但會導致分子的聚集。在相變過程中，范德華能量對潛在的能量變化貢獻最大。

HULSE等[14]對R1233zd(E)臨界參數進行了測量，通過目視觀察在加熱和冷卻裝有R1233zd(E)的高壓玻璃管中汽化液彎液面的消失和再現，確定R1233zd(E)的臨界溫度。最初是高壓玻璃在試管中裝入一定量的脫氣R1233zd(E)。然后將管在油浴中加熱，直到觀察到氣液彎液面消失為止。如果這種消失發生在玻璃管中心的上方或下方，則準備另一根具有改良質量的管，直到當氣液彎液面在管中間消失時，將與臨界密度相對應的質量裝入管中。臨界溫度確定為438.75 K。臨界壓力是由實測蒸氣壓數據外推到臨界溫度來確定的。從方程ln(p)=22.35-3161.9/T的臨界溫度和蒸汽壓的相關關系可以確定臨界壓力為3 772.1 kPa。并且采用毛細管上升法對R1233zd(E)的表面張力進行了測量。

KONDOU等[18]采用為毛細管上升法對R1233zd(E)在270～360 K溫度范圍內的表面張力進行了測量，并用傳統制冷劑R134a和R245a對測量方法進行了驗證測量，實驗裝置如圖2所示。測量結果與文獻[19-21]測量結果一致，提出了工質在0.14 mN/m范圍內實測數據的經驗關聯式。

圖4 實驗裝置

有關R1233zd(E)密度的研究，目前呈現的實驗數據并不多，MONDéJAR等[16]對壓力為24.1 MPa、溫度為215～444 K以及TANAKA等[22]對壓力為10 MPa、溫度為328～443 K分別進行了測試。此外，ROMEO等[23]使用商用振動管密度計研究了溫度在273～333 K和壓力在1.0～30 MPa下R1234ze(Z)和R1233zd(E)的液體密度。

4 R1233zd(E)的應用研究現狀

4.1 發泡劑

氨酯硬泡在保溫性能方面的優勢極其顯著，在冰箱、冷藏運輸、工業儲罐等方面有廣泛的應用[24]。以R11為代表的第一代發泡劑為當時的首選制冷劑，GWP和ODP都很高，對環境的影響很大，所以這類發泡劑在2010年被國際禁止使用了。第二代發泡劑R141b成為第一代發泡劑R11的替代品發泡劑，在低溫冷柜等方面受到了很廣泛的應用，由于它是過渡性消耗臭氧層物質替代品，所以2004年在發達國家被淘汰，我國近年來已經減少了R141b的生產。伴隨生態可持續發展的要求，第三代發泡劑R245fa成為第二代發泡劑R141b的替代品，R245fa的ODP為0，GWP較高，雖然不會造成大氣臭氧層的破壞，但它的使用很容易產生溫室效應。所以作為過渡性的環保型發泡劑在使用過程中也受到了限制[25-26]。在2016年，《蒙特利爾議定書》達成基加利修正案，明確了HFC類發泡劑的淘汰的削減時間表，到2045年削減80%[27]。

R1233zd(E)作為第四代發泡劑，可以替代R141b和R245fa。它在融入所需的環境特性時能夠保留著不可燃、不含揮發性有機化合物的特點，使氟碳發泡劑發揮著不同的作用，成為高性能硬質泡沫絕緣應用最好的選擇。如果在某些應用中發泡劑可燃、成本較高時，R1233zd(E)成為最佳的選擇。R1233zd(E)的ODP為0，GWP非常低，并且不可燃，滿足高能效的要求，具有良好的發展前景。

4.2 有機朗肯循環（ORC）

有機朗肯循（Organic Rankine Cycle，ORC）環作為一種能源轉換技術，在太陽能、生物質能、地熱能及工業余熱等方面優勢顯著[28]，能有效回收低品位熱能，提高熱效率，所以受到廣泛的關注。

劉美麗等[29]通過建立仿真模型，對R123、R245fa、R600a和R1233zd(E)4種工質在50 kW的有機朗肯循環系統的運行模擬計算，熱源溫度范圍在120～220 ℃，模擬了4種工質的熱力特性、蒸發溫度、蒸發壓力、蒸發器出口過熱度對有機朗肯循環系統熱效率的影響，模擬結果表明當膨脹機入口溫度在100～150 ℃，R1233zd(E)的循環效率和換熱系數都比R245fa的高。卜憲標等[30]對有機朗肯循環系統建立了數學模型，這個模型是基于熱力學第一和第二定律，采用環保工質R1233zd(E)模擬分析冷凝器及蒸發器的傳熱能力對有機朗肯循環系統的影響。模擬結果表明，在系統正常運行的條件下，適當提高蒸發器和冷凝器的傳熱能力，有機朗肯循環系統的熱力性能都有所提高。

近年來對有機朗肯循環系統中制冷劑的替代進行了大量的研究。MOLéS等[31]在低溫有機朗肯循環系統中，對R233zd(E)和R245fa進行理論計算分析，得出在相同的工況下R1233zd(E)的循環效率比R245fa高10.6%，但是泵功率比R245fa低10%～17%。劉政等[32]選取SES36、R1233zd(E)、R245fa、R123這4種工質，針對90～200 ℃的低溫余熱有機朗肯循環系統研究在不同的環境下基于熱力學效率、凈功率、系統不可逆損失及蒸發器出口工質的可用勢熱力學性能進行對比分析。結果表明，R1233zd(E)是R123和R245fa良好的替代品。EYERER等[33]通過對R1233zd(E)和R245fa在ORC系統中進行試驗對比分析，結果表明，在現有的ORC系統中利用工質R1233zd(E)可以獲得更高的效率，比R245fa高6.92%。EYERER等[34]選用R1233zd(E)、R245fa和R1224yd(Z)這3種工質研究它們在ORC系統中的運行條件和性能，結果表明，在熱效率方面，與R245fa相比，R1233zd(E)的熱效率高2%，R245fa和R1224yd(Z)的熱效率在很寬的工作條件范圍內均相等。

楊婧燁等[35]針對ORC循環系統建立了仿真模型，對R245fa和R1233zd(E)兩種工質的性能參數在相同的工況下進行對比，主要對比了蒸發溫度、泵功耗和循環效率。結果表明，R1233zd(E)的泵耗功相比R245fa減少了15.05%～17.02%，R1233zd(E)最高熱效率比R245fa高7.03%，而且零部件設計上可以用R245fa的系統部件，R1233zd(E)符合新型制冷劑替代的要求。YANG等[36]針對ORC循環系統，對R1233zd(E)作為R245fa的替代方案首先從熱力學分析，再對兩種制冷劑進行試驗對比，最后提出一種多目標優化方法。結果表明，R1233zd(E)的最大循環熱效率比R245fa高3.8%，R1233zd(E)最大輸出功率比R245fa提高了4.5%，基于目前的研究，R1233zd(E)被證明是R245fa的合適替代工質。LONGO等[37]對低GWP工質R600a、R1234ze(Z)、R245fa和R1233zd(E)進行了熱力學和傳熱評估，在熱泵和ORC系統中，R1234ze(Z)的效率與R245fa的效率非常相似，而R1233zd(E)的效率高于R245fa，R600a的效率更低，所以R600a、R1234ze(Z)和R1233zd(E)可以在熱泵和ORC系統中替代R245fa工質。

YANG等[38]通過分析了三種工質R1234ze(Z)，R1233zd(E)和R336mzz(E)在微型ORC系統中替代R245fa的適用性，比較了系統的性能指標，包括循環熱效率、凈功率輸出傳熱性能及泵功。結果表明，在整個工作條件范圍內，最大循環熱效率R245fa為4.6%，R1234ze(Z)，R1233zd(E)和R1336mzz(E)的分別為4.7%、4.5%和3.1%。證明R1233zd(E)可以在有機朗肯循環中替代R245fa。

R1233zd(E)除了在有機朗肯循環中很好的替代R245fa外，有研究學者提出它可以在離心式冷水機組中替代傳統的工質。薛芳等[39]提出將R1233zd(E)應用于離心式冷水機組替代R123和R134a等，從壓縮機的氣動設計優化、配置優化、磁浮軸承新技術的應用及換熱器和吸排氣管路的優化等進行研究，在新設計的離心式冷水機組上，使用R1233zd(E)具有明顯的優勢。王林忠等[40]對R1233zd(E)在冷水機組中從熱力學特性、流動換熱特性和制冷循環性能等進行了分析，得出R1233zd(E)在離心式冷水機組方面具有較好的應用前景，是正加速淘汰的R123和面臨削減的R245fa的替代物。

4.3 傳輸特性的研究現狀

制冷工質在圓管內或在通道內流動并不是簡單的流動，而是帶有相變的特別復雜的傳熱過程，是制冷換熱器最為常見的一類換熱形式。當出現一代新工質，對于管內兩相流動的換熱流動問題都成為研究的熱點問題。研究者對于兩相流動換熱與壓降的不斷研究，在這方面有了更加深入的認識，并獲得了一些經驗公式，為更加進一步優化制冷換熱器提供了可靠的依據，但是這些經驗公式并不一定能用于各種新工質，所以對于新型環保工質R1233zd(E)管內流動換熱的研究，以及獲得可靠的傳輸特性成為研究的熱點。

目前應用的換熱器大多都是水平光管，因成本低、制造工藝簡單，在新工質的替代中可能被廣泛的應用。作為新型環保工質R1233zd(E)應用于換熱器的換熱特性的公開文獻較少。武永強等[41]針對制冷劑R1233zd(E)和R123，在飽和溫度36.1 ℃，冷凝水流速2.12、2.59和2.90 m/s的工況下，對水平管和強化管的管外冷凝換熱表面傳熱系數進行研究測試。測試結果為R1233zd(E)的光管管外冷凝換熱表面傳熱系數比R123的高6%～16%，R1233zd(E)的強化管管外冷凝換熱表面傳熱系數比R123的高19%～21%；采用強化管時R1233zd(E)的管外換熱表面傳熱系數是光管的10.8倍。R1233zd(E)可作為R123的替代制冷劑。程啟康等[42]對R1233zd(E)和R123的換熱性能進行了對比的實驗。管內側表面傳熱系數采用Wilson Plot方法分離，管外側的表面傳熱系數通過總傳熱系數和分離出的管內側的表面傳熱系數計算得出。在測試的熱流密度范圍內，R1233zd(E)的表面傳熱系數略高于R123。NAGATA等[43]采用R134a、R1234ze(E)、R245fa、R1234ze(Z)和R1233zd(E)，實驗研究了外徑為19.12mm的水平光管外工質池沸騰換熱表面傳熱系數，得出HFO-1234ze(E)的表面傳熱系數比HFC-134a低，R1234ze(Z)、R245fa和R1233zd(E)的表面傳熱系數比R1234ze(E)及R134a更低。LILLOI等[44]提出了R1233zd(E)在6 mm圓管中的的沸騰換熱，質量通量范圍為 147～300 kg/(m2·s)，熱通量范圍為2.4～40.9 kW/m2，飽和溫度在24.2～65.2 ℃，因此探索了一個范圍廣泛的低還原壓范圍為0.036～0.125。討論了所有的實驗數據趨勢，并對文獻中的一些可用相關性進行了評估。得出當熱流密度小于20 kW/m2，飽和溫度低于40 ℃時，熱流密度對傳熱的貢獻最大。在大于飽和溫度65 ℃時，對于大于20 kW/m2，在質量流量為300 kg/m2時，似乎會觸發強形核沸騰，在此條件下，隨著熱通量的增加，底部的傳熱系數趨勢逐漸與蒸氣質量無關。在大的蒸氣質量下，當對流貢獻顯著時，與蒸氣密度增加相對應的速度降低對傳熱性能不利。

此外，多微通道蒸發器中的流動沸騰也是一種很有前途的散熱方式。對于多通道的流動沸騰研究也是熱點問題。HUANG等[45]采用新型環保工質R1233zd(E)對多微通道蒸發器的流動沸騰壓降和傳熱進行了研究，進一步深入了解多微通道蒸發器中飽和流動沸騰的機理。

4 結論

本文從R1233zd(E)的制備、熱物性研究和應用研究等方面闡述了R1233zd(E)的研究進展，得出如下結論：

1）R1233zd(E)作為一種零ODP和極低的GWP的環保工質，它的制備方法研究比較充分，制備方法的環保高效是研究的重點；

2）目前研究多集中在R1233zd(E)在安全性、環境特性及熱物性，在熱物性方面的研究很充分；

3）國內外對新型環保工質R1233zd(E)在有機朗肯循環、冷水機組及傳輸性能等方面的研究95%以上集中在實驗研究，在實際循環中的廣泛使用較少，缺乏充足的數據，還需要大量的實驗驗證。