環糊精形狀記憶聚合物研究進展與展望*

張 瑩

(昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650032)

0 引言

形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymers，SMPs)是一種能夠在外界刺激下從一種或多種臨時形狀恢復到原始形狀的智能材料[1]。形狀記憶聚合物在外界刺激下(光、電磁、pH、溶劑等)，因內部分子鏈活動性增強而使材料軟化，在外力作用下發生形變，獲得臨時形狀；再次施加外界刺激，材料內部分子鏈運動被抑制，撤去外力后臨時形狀被固定，被固定的分子鏈一旦被再次激發，SMPs在熵驅動下逐漸恢復至原始狀態[2]。目前，SMPs在生物醫用材料[3]、航空航天[4]、3D打印[5]、光學和濕度傳感器[6-7]、電子皮膚[8]等領域發揮著重要作用。

形狀記憶機理的理論發展主要有兩個階段：一是基于傳統的兩相理論，即SMPs在分子水平上由固定相與可逆相構成，固定相能夠穩定原始形狀，可逆相則是維持/釋放臨時形狀，在分子水平上設置一個或多個可逆相，可實現雙重或多重新形狀記憶效應[9]；二是由HU等[10]基于分子機制提出的3D SMP模型，該模型不再局限于特定類型的SMPs，其主要包括分子開關和網絡點，分子開關利用晶區轉變、可逆共價鍵或超分子作用等對不同刺激作出響應，而網絡點如物理交聯點、化學交聯點等決定了原始形狀。

環糊精(CD)是由D-吡喃葡萄糖單元通過α-1，4糖苷鍵連接而成的環狀低聚糖，立體結構為截頂圓錐狀[11]，因糖苷鍵不能自由旋轉而使其具有特殊的分子結構。葡萄糖單元的羥基位于圓錐狀的上緣和下緣并向外伸展，形成親水性外壁；葡萄糖C-3和C-5位上的氫原子指向圓錐狀內部，形成疏水性內腔[12]。CD作為一種典型的主體分子，客體分子可將疏水部分選擇性滲入其空腔而發生絡合，通過一些弱的相互作用力(氫鍵、范德華力、親疏水作用等)形成主客體包合物，這種主客體相互作用是一種非共價鍵作用，能夠對多種外部刺激作出響應而表現出動態性，可替代傳統共價鍵進行聚合物交聯，與可逆相變設計的傳統SMPs相比，基于環糊精的超分子型SMPs具備多種對不同刺激敏感的超分子開關，如氫鍵[13]、CD包合[14]等。目前，利用環糊精開發出了多種形狀記憶智能水凝膠、刺激響應型自組裝體以及自修復材料。

1 基于環糊精的SMPs

1.1 熱響應型SMPs

熱響應型SMPs是應用最普遍和研究最多的一類傳統形狀記憶材料，在分子水平上由固定相和熱可逆相組成，利用可逆相的熱轉變，能夠實現臨時形狀與原始形狀之間的轉變。固定相穩定材料原始形狀多為穩定的物理或化學交聯，轉變溫度相對較高；可逆相則是可實現熱誘導轉變的結晶區或玻璃化轉變區等，轉變溫度相對較低。對于熱響應型SMPs來說，當溫度高于結晶溫度(Tc)或玻璃化轉變溫度(Tg)時，施加外力使SMPs內部分子鏈取向改變，材料獲得臨時形狀；溫度降至Tc或Tg以下時，聚合物分子鏈段受限而使臨時形狀被固定。當溫度再次達到Tg或者Tc及以上時，被固定的分子鏈被激活而開始運動，樣品恢復到原始形狀。

利用非共價鍵構筑SMPs是自組裝型形狀記憶材料的重要發展方向，其中主客體相互作用制備的SMPs備受關注。CD利用高度的選擇性識別在其空腔中包覆一系列客體分子以形成包合物，包合物與包合物之間因CD分子間的強氫鍵相互作用而形成具備良好熱穩定性的晶體結構，故包覆部分通常沒有熔化行為且熱分解溫度很高。ZHANG等[15]利用α-CD穿過PEG長鏈形成部分包覆結構的分子，其中α-CD-PEG包覆部分形成的晶體結構作為固定相，而裸露部分的熱敏性PEG微晶作為可逆相，最終材料表現出形狀記憶功能。LUO等[16]也采用相似的思路合成了具有生物可降解性的形狀記憶PCL-α-CD分子。隨后，FAN等[17]將CD分子包合物的結構進一步拓展，將γ-CD分子作為物理交聯點與PEG分子形成互鎖結構進而構筑PEG交聯網絡結構，這樣的互鎖結構不同于傳統的共價交聯點，其是以互鎖結構為網點，γ-CD可在分子鏈間滑動，PEG分子同時作為固定相與可逆相，這樣的結構使得材料具有更好的拉伸變形能力，極大提高了形狀固定率與恢復率。

傳統的SMPs通過疏水性烷基鏈構筑晶體結構或是熱誘導CD-PEG包合物進行記憶轉變， YASIN等[18]將上述兩種結晶機制成功地結合在一起，得到了一種形狀記憶聚合物；利用丙烯酰胺、α-CD與疏水性的C16鏈進行共聚，α-CD先通過主客體識別作用穿過C16鏈的疏水單元形成套環結構，然后C16鏈再與丙烯酰胺聚合形成兩親性的多嵌段共聚物；利用α-CD間的氫鍵使體系形成水凝膠，氫鍵的存在使水凝膠內部形成了熱敏性晶區，隨溫度變化發生可逆的熔化和結晶，從而實現形狀記憶功能。

上述多種水凝膠體系均具備形狀記憶功能，但力學性能的不足影響了其進一步應用。學者們采用了多種方法彌補上述缺陷，制備得到了一些特殊水凝膠，如納米復合(NC)水凝膠、雙網絡(DN)水凝膠以及滑環水凝膠等，也有將互穿網絡(IPN)與氧化石墨烯(GO)進行結合[19]等。FENG等[20]通過丙烯酰胺單體減弱α-CD/PEG之間的氫鍵相互作用，原位制得了具有高度抗疲勞性和可壓縮的水凝膠。此外，ZHU等[21]設計合成了一種含有多重氫鍵結構的GO/P(AM-co-PEGMA)/CD水凝膠，利用丙烯酰胺中的-NH2與氧化石墨烯表面含氧基團之間的氫鍵的相互作用，使AM能夠吸附在GO表面，P(AM-co-PEGMA)共聚物的主鏈通過物理相互作用緊密附著在GO片上；β-CD通過與(-CH2-O-CH2-)鏈段的疏水作用穿過PEGMA分子側鏈，使得側鏈分子構象變得舒展，而且β-CD分子之間的多重氫鍵又使側鏈的輪烷之間緊密堆簇，這就使得側鏈易于取向形成晶區。這種雙重物理交聯的思路使凝膠兼具熱塑性與熱響應形狀記憶功能。

1.2 水響應型SMPs

基于CD分子主客體相互作用的水響應型SMPs是將疏水性客體引入聚合物網絡中以控制網絡的溶脹，CD與疏水性客體分子包合后，原始的疏水性分子側鏈轉變為親水性，此時聚合物網絡結構開始吸收水分并以高度溶脹的形式呈現其原始形狀，可以說這種形狀記憶效應是包合物形成的結果。PETERS等[22]首次提出用β-CD與金剛烷包合的方式改變分子側鏈的親疏水性，以調節聚合物網絡的溶脹性。YUAN等[23]基于β-CD包合TFSI-將聚離子液體凝膠 (PIL) 中的疏水段變為親水段以吸收更多水分，使PIL凝膠表現出了良好的形狀記憶效應。

1.3 pH響應型SMPs

pH作為化學、生物以及生理環境中的重要參數，其在形狀記憶材料中的應用也具備極其重要的價值。在pH響應型SMPs的分子設計中，主要是在體系中引入丹磺酰基，這是一種路易斯堿，其二甲基胺中的氮原子在酸性條件下與H+結合發生質子化形成親水的NH+，并在較高的pH下去質子化。酸性條件下，相鄰質子化丹酰基之間因靜電排斥作用導致水凝膠的溶脹比上升，而中性的丹磺酰基是疏水性的，在水中趨向于聚集在一起以降低系統的自由能。HAN等[24]通過β-CD修飾的海藻酸鹽(β-CD-Alg)與二亞乙基三胺修飾的藻酸鹽(DETA-Alg)交聯，制得主客體復合物作為分子開關的pH響應型SMPs，其可以在pH=11.5時獲得臨時形狀，而在pH = 7.0時又恢復到原始形狀，恢復率達到95%。隨后，CHEN等[25]制備了一種以氫鍵作為分子開關的pH響應型聚氨酯，其可以在pH=1.5以下恢復到原始形狀。

1.4 光響應型SMPs

光作為刺激源不僅操作簡單、清潔、成本低，而且刺激響應易于定點控制。光響應型SMPs設計的第一種方式是引入基于光熱效應的光敏性組分[26]，如：金納米顆粒(可見光區域)、氧化石墨烯(紅外光區域)及有機金屬化合物(UV區域)等，這些組分能夠很好地吸收光能并轉化為熱能。第二種方式則是通過可逆的光化學反應將光敏組分引入聚合物網絡中，通過共價或非共價鍵來實現光敏響應，如：肉桂酸酰胺或肉桂酯以及偶氮苯基團(UV區域響應)[27]。在主客體化學中，偶氮苯是β-CD的典型客體分子，反式偶氮苯可以通過主客體識別作用與β-CD形成包合物，而順式偶氮基團由于尺寸不匹配而不能形成這種復合物[28]，所以通過光照可調節包合物的解離/形成。GUO等[29]在親水性的低分子量聚乙二醇兩端分別連接β-CD與偶氮苯，分子間通過主客體相互作用形成網狀結構，構建了光響應自組裝系統。CD分子除了與偶氮分子識別以作為光敏開關之外，其還可以用作客體分子的光響應性釋放。PARK等[30]開發了一種基于CD分子識別作用的納米容器系統，其表現出了光響應釋放的特性。

1.5 其他類響應型SMPs

此外，氧化還原和磁兩種刺激也在SMPs中應用廣泛，其中氧化還原主要是依據CD與二茂鐵(Fc)間的分子識別。還原態的Fc可以被包合在CD的空腔中，而氧化態的Fc由于其親水性而不能被包合。帶有β-CD與Fc的部分水凝膠會因氧化還原刺激致使尺寸改變。DONG等[31]利用β-CD改性的殼聚糖與二茂鐵改性的支化聚乙烯亞胺制得交聯網絡，β-CD-Fc包合物通過解離/形成的方式對葡萄糖氧化還原作出響應，進而實現形狀記憶功能。但該SMPs的臨時形狀固定以及原始形狀恢復過程所需時間相對較長，且原始形狀恢復效率較低(70%)。MIYAMAE等[32]將金剛烷(Ad)與二茂鐵(Fc)兩種客體分子同時引入聚丙烯酰胺(PAAM)與聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAM)構成的凝膠網絡中，兩者之間的主客體相互作用賦予該水凝膠自修復與氧化還原響應的形狀記憶功能。

將SMPs與磁性或者電活性填料混合是制備電磁響應SMPs的主要方式[33]。GONG等[34]制備了具有優異磁響應性的納米復合形狀記憶纖維：首先在多壁碳納米管(MWNT)上接枝馬來酸酐(MA)；再通過酯化反應將β-CD引入MWNT中使其官能化，官能化的MWNTs以β-CD為沉積位點，用靜電自組裝的方法沉積Fe2+與Fe3+，合成負載Fe3O4的MWNT復合納米粒子；最后以ε-己內酯(ε-PCL)為基體、MWNTS為增強填料制得具有生物可降解性的磁響應型納米復合形狀記憶纖維。

1.6 多刺激響應型SMPs

目前，為滿足智能材料的應用需求，SMPs逐漸向著多功能與多刺激響應的方向發展。通常為了使材料獲得多重形狀記憶功能，可在分子設計時選擇共混、接枝、共聚以及構建互穿網絡結構(IPN)的方式構筑多相體系[35-36]，或者是使材料具有一個很寬的溫度轉變區間[37]。但是單純的熱響應型多重形狀記憶聚合物體系要求兩個不同的相轉變溫度大于20 ℃，否則會影響臨時形狀的獨立性[38]。因此，在分子設計上將不同的刺激響應結合起來是實現多重記憶功能行之有效的方法。

最初的多重響應形狀記憶聚合物除了宏觀穩定的原始形狀外，還具有多個中間過渡的臨時形狀，在相尺度上表現為同時具備交聯相與多個具有不同相轉變的獨立開關相，而且這些研究大多以晶相與非晶相之間的相互轉變作為開關相。而超分子聚合物具備定向性，主要通過非共價鍵連接，這一特性令其可作為SMPs使用。以α-CD作為主體分子、反式偶氮苯及其衍生物作為客體分子，主客體相互作用使材料可以在紫外光或可見光照射時發生可逆的宏觀變形。XIAO等[38]首次制備了能夠在除了熱之外的兩種刺激下具備形狀記憶功能的材料形狀記憶, 丹酰基在酸性條件下質子化和較高pH下去質子化的可逆過程可使交聯網絡的溶脹率發生變化，偶氮苯與CD的包合賦予了材料光敏特性。

α-CD與偶氮苯之間的包合除了可以對光作出響應之外，還可以對溫度與化學物質作出響應[39]。PAN等[40]以偶氮苯接枝的PAA和α-CD改性的海藻酸鈉作為原料，通過氯化鈣制得交聯超分子材料，α-CD與偶氮苯包合物的形成/解離作為分子開關相，能夠對三重刺激作出響應。

上述方法主要是在模板分子存在的條件下通過共聚的方式在聚合物中引入各種響應性單體。近年來相關研究將形狀記憶與自修復功能相結合，構筑得到了新型SMPs。JIANG等[41]以氫鍵和主客體相互作用作為分子開關相，且PVP/(HEMA-co-BA)的semi-IPN具有較寬的玻璃化轉變，最終材料展現出了熱誘導三重記憶功能。除此之外，超分子自下而上自組裝過程也被應用到了形狀記憶材料之中。通常以熱誘導SMPs作為基底材料，通過逐層自組裝的方式在基底材料上形成光響應型多層膜，這種方法可以將具備不同刺激響應的基底與表面相結合，用熱誘導的宏觀形狀記憶效應來記憶材料的永久形變，光誘導納米尺度的記憶功能識別客體，環糊精與偶氮苯之間超分子相互作用可以實現可逆的光刺激響應性。WANG等[42]將分子印跡技術與自下而上超分子自組裝技術相結合，制備了具有光熱響應雙形狀記憶效應的分子印跡膜，探究了納米尺度與膜宏觀變化之間的相關性。

2 存在的不足與發展趨勢

環糊精的優良性質使其在許多領域得到了廣泛應用，其具有選擇性和可調控性的CDs與客體聚合物的自組裝包結,在材料結構調控、組織工程、藥物緩釋、微型傳感器、分子識別和智能材料等領域具有巨大的應用潛力，基于環糊精的SMPs將在未來科技發展及社會生活中扮演重要角色，但目前其在生物醫學、航空航天等領域的應用仍存在局限性，且與之相關的理論研究仍需完善。因此，關于環糊精形狀記憶聚合物的應用拓展以及相應的理論研究，將是該領域主要的發展方向。

3 結論

環糊精作為一種天然可再生的高分子材料，綠色可降解且對環境及人體無毒無害。利用超分子化學構筑SMPs是近年來的一個重要研究方向，基于環糊精的SMPs研究逐漸形成了理論體系。環糊精由于其特殊的空腔結構，可通過包合作用設計一條包含兩相結構或以環糊精為交聯點的互鎖式滑環結構的分子鏈；通過主客體特異性識別作用，其還可以與不同客體分子構建多重刺激響應的SMPs。此外，還可利用環糊精外側與內腔親疏水性的差異調節形狀記憶凝膠網絡的溶脹以及利用環糊精間的多重氫鍵對凝膠網絡進行增強等。基于環糊精形狀記憶材料的發展無疑對智能材料的發展起到了巨大的推動作用，未來的研究應該在上述基礎上進一步優化，如在醫學材料方面，需要使形狀記憶材料能夠像生物酶一樣具有特定的靶向識別能力，且具有更好的生物相容性及體內可降解性；在電子及機械工程智能材料方面，需要提高響應速率、固定效率和恢復效率。此外，基于環糊精智能水凝膠的力學性能增強研究也需要更加深入。