褐藻中的生物活性物質在功能性食品中應用的研究進展

劉寧，潘任，楊婷婷，張鐵鵬，張笑，高藝笑，孫鈺姬

(哈爾濱商業大學食品科學與工程重點實驗室，哈爾濱 150076)

褐藻是一種廣泛分布于大陸沿岸冷水水體中的多細胞藻類植物，目前已知的褐藻種類約有1500種。由于其普遍含有大量黃橙色的褐藻素而多呈褐色。褐藻均為多細胞生物，屬于海藻中比較高級的類群。近年來，通過對褐藻類植物有效成分的研究，科學家發現褐藻中含有多種生物活性營養成分。不同于市面上已被大規模開發利用的蛋白質與多糖，褐藻類中的活性物質具有天然、新穎、獨特等優勢。研究表明，褐藻中的活性物質有抗氧化、抗腫瘤、抗凝血和增強免疫力等作用。隨著近幾年海洋資源的大規模開發和海洋經濟的興起，這些物質目前已經被廣泛應用于醫藥、食品等領域，且在食品藥品添加、副食營養補充等方面都有廣闊的發展前景，是海洋生物活性物質提取的研究熱點。本文對褐藻中主要生物活性物質的研究現狀以及其在食品添加中的開發利用進行了綜述，從而為功能性食品的研發和海洋褐藻類資源的開發研究提供了借鑒與參考。

1 褐藻中的活性物質

褐藻的種類豐富，雖然其含有的活性成分各不相同，但是大體上均包含多糖、蛋白質、維生素、膳食纖維、無機鹽等物質[1-2]。而褐藻活性物質是一類從褐藻生物中提取出的、可以通過生物化學反應與生物酶反應等作用從而對生命現象產生影響的成分，它包括海藻細胞外基質、細胞壁、原生質體的組成部分以及細胞內生化作用產生的代謝物[3-4]。這些物質隨著活性物質提取分離技術的不斷成熟，被大量開發并廣泛應用于食品領域。

1.1 褐藻多糖

褐藻多糖主要分布在海帶、羊棲菜、鼠尾草等褐藻中，存在于褐藻細胞間與褐藻細胞內的天然生物大分子，主要分為褐藻膠、褐藻淀粉和褐藻糖膠3種物質[5]。目前我國提取褐藻多糖的工藝已經成熟，常采用復合法對某一種褐藻多糖進行提取。在功能性食品的使用中常對3種物質進行復合性配方使用，以達到最優的效果。

1.1.1 褐藻膠

褐藻膠存在于藻體的細胞壁中，在褐藻中占比很高，一般介于15%～25%之間。褐藻膠包括水溶性的褐藻酸與一些水溶或水不溶性的褐藻酸鹽類，如褐藻酸銨、褐藻酸鈉和褐藻酸鈣[6]。褐藻膠不僅有顯著的延緩衰老、增強免疫力等多種生理活性，在功能性食品與部分藥品的再加工過程中的應用價值也很高[7]。Zhao Xue等[8]發現水溶性褐藻膠在溶于水后呈現粘稠狀，且具有凝結和增稠的作用，所以常被人們用來做改善腸道環境和治療便秘的天然藥物[9]。在食品應用方面，由于褐藻膠具有凝膠性強、可塑性好、產生熱量低等特點，所以常添加到果凍、乳制品、面制品和啤酒中，起到優化口感、提高生產品質的作用。而Yan G L等[10]對褐藻膠進行降解后，獲得了一種小分子低聚合度的褐藻膠低聚糖，它不僅具有褐藻膠的多種優良特性，同時它比褐藻膠擁有更強的穩定性，是未來褐藻膠開發的重點方向。

1.1.2 褐藻淀粉

褐藻淀粉是中性葡聚糖物質，存在于細胞質中。大部分褐藻淀粉由β-D-吡喃葡萄糖以1,3-糖苷鏈結合而成，少量褐藻淀粉含有1,6-糖苷鍵。褐藻淀粉可溶于水，不易溶于高濃度乙醇等有機溶劑，其在水中的溶解度取決于其結構的分枝化程度[11]。范曼芳等[12]發現褐藻淀粉不僅具有降血脂、抗血液凝集和保護人體免疫系統的作用，其磺化后生成的褐藻淀粉硫酸酯也具有很高的生物活性和食用藥用價值，所以褐藻淀粉常被添加到一些新開發的功能性食品中作為一種活性成分被人體吸收利用。

1.1.3 褐藻糖膠

褐藻糖膠又稱巖藻多糖、褐藻聚糖硫酸酯、巖藻聚糖硫酸酯[13]，它存在于細胞間，是一種水溶性的多糖物質。由于不同褐藻來源與化學組成不同，所以其主要結構十分復雜[14]。褐藻糖膠的生理活性功能多樣，常和其他兩種褐藻多糖復配使用。目前褐藻糖膠作為一種藥食同源物質被添加于抗腫瘤藥物和保護肝臟的藥物中[15-16]，此外褐藻糖膠還具有抗氧化功能與抗衰老功能[17-19]。褐藻糖膠在食品的其他領域也有很大的應用空間。陶傳云等[20]用酸提法從褐藻中提取褐藻糖膠，并通過實驗證明褐藻糖膠還具有良好保濕活性，是一種天然的良好的食品保濕劑材料。

1.2 褐藻多酚

褐藻多酚是一類多羥基的酚類化合物，它的結構復雜，研究表明小分子量的褐藻多酚具有6種聚合形式，而陳予敏等[21]認為由小分子聚合而成的高分子褐藻多酚的具體結構還尚未完全探明。褐藻多酚可通過溶劑提取法、酶解法、微生物法獲得。康靜等[22]研究證明，褐藻多酚不僅具有抗氧化、抗菌和抗病毒功能，而且具有保護心腦血管、抑制血糖的不規則變化、保肝護肝以及抑制透明質酸酶賴氨酸酶等更廣泛的生物作用。此外，褐藻多酚還能有效抑制細菌的呼吸與繁殖，在食品貯藏和保鮮領域起到了很大的作用[23]。

1.3 膳食纖維

膳食纖維被人們譽為“第七營養素”，是人類膳食營養結構調節與多元平衡營養補充的關鍵物質。王晨等[24]通過大量研究證明合理攝入膳食纖維有助于改善消化道健康，并具有降低血脂、調節血糖、控制體重等功效。此外，鐘雅云等[25]通過實驗提出膳食纖維還可用于食品感官品質的改善以及加工特性的優化。

而褐藻就是一種理想的純天然的膳食纖維提取劑。Fleury N等[26]通過實驗測得可食性褐藻的總膳食纖維含量在32.7%～74.6%之間，比其他的食品原料高出很多，而且持水力與保水力強，這證明了褐藻是補充膳食纖維的理想渠道。John R P等[27]將膳食纖維成分經分離純化后進一步改性，發現改性后的膳食纖維不僅能作為膳食補充劑使用，還可以用作添加劑添加于食品中。此外，可食性褐藻中不含有木質素類成分，因此相比于一些從高等陸生植物中提取的膳食纖維，褐藻膳食纖維在功能活性上更具優勢，也更加有利于分離提取。

1.4 蛋白質及氨基酸

褐藻中蛋白質含量豐富，氨基酸組成配比合理。研究表明，多數褐藻中蛋白質的含量可以媲美大豆，且同樣有利于人體吸收，具有降低血壓、調節血脂平衡及促進免疫系統的功能，可以作為一些功能性食品中的蛋白質添加劑，起到提高食品中蛋白質與特殊氨基酸含量的作用。褐藻中不僅含有大量蛋白質，而且具有一些普通蛋白質和氨基酸所不具有的特殊功效[28]。褐藻中含有一種名為親糖蛋白的特殊蛋白質[29]，它屬于凝集素類活性物質[30]，這種親糖蛋白可以與細胞膜糖分子結合并會造成細胞沉降現象。此外，褐藻親糖蛋白還能激活淋巴細胞，從而影響免疫機制，提高機體免疫力。Wu Mingjiang等[31]經研究發現，這種褐藻凝集素不僅可以凝集紅血球、腫瘤細胞、淋巴球等細胞，而且具有清除自由基的活性。因此，它可以用于藥物載體、免疫抗體的產生、抗癌藥物的研發和抗氧化劑的生產。相信隨著技術的進步，褐藻一定會成為一種更加優秀的蛋白質補充產品。

1.5 多不飽和脂肪酸

我們通常將含有兩個或者兩個以上的雙鍵，同時碳鏈的長度在18～22個碳原子的直鏈脂肪酸稱為多不飽和脂肪酸(PUFAs)。多不飽和脂肪酸具有消炎抗菌、促進視覺系統與生物中樞神經系統發育的功效[32-34]，是很多動物幼體發育的必備脂肪酸。目前人們主要還是通過提煉魚油來獲得多不飽和脂肪酸。而近幾年的研究表明[35-37], 相比于人們常用的魚油，大多數海藻中的不飽和脂肪酸含量更高，沒有魚腥味，并且組成相對簡單，氧化穩定性比較好，易于分離純化。同時，褐藻種類不同，所含脂肪酸種類不同，產生的功效也各不相同，這大大豐富了其利用空間。因此，憑借其特殊的功效與廣闊的開發前景，褐藻作為一種新的多不飽和脂肪酸的來源，已經引起了國內與國外學者的廣泛關注[38-39]。曹小紅等[40]從硅藻中提取多不飽和脂肪酸，并驗證了其具有免疫調節功能。牛艷[41]從綠色巴夫藻中提取多不飽和脂肪酸，并證明其具有調節免疫功能、促進視神經與大腦神經發育的功能。

2 褐藻活性物質的食品功能特性

很早以前人們就對褐藻的可食性有所了解，近年來褐藻中的活性物質除了用于化工與醫藥方面，在功能性食品中的應用也更加廣泛，如調節血糖平衡、降低血液中的血脂含量、防止細胞氧化和增強免疫力等作用。

2.1 降血糖功能

褐藻中的多糖不僅可通過促進胰島細胞分泌胰島素，降低細胞糖代謝，還可以通過提高蛋白表達水平從而調節蛋白質代謝，也可以通過增強機體抗氧化作用和降低體內游離脂肪酸水平等途徑來降低機體血糖，是一種安全無毒的降糖因子。王美華等[42]在進行小鼠糖耐量試驗時發現海帶多糖可以有效降低小鼠的血糖含量。姜文等[43]通過實驗發現海帶多糖可有效提高小鼠體內胰島素和胰高血糖素含量，顯示出明顯的降糖作用。王庭欣等[44]實驗證明海帶多糖能明顯地恢復四氧嘧啶所致的胰島損傷,并對胰島細胞起到保護作用。薛惟建等[45]對昆布多糖和褐藻淀粉對小鼠實驗性高血糖的防治效果進行了研究，通過實驗證明褐藻淀粉是降低血糖的良好助劑。

2.2 降血脂、抗凝血功能

有研究表明，褐藻中的生物活性物質不僅可以溶解血栓，而且具有降低血脂含量、抑制血液中膽固醇含量增加[46]和延緩血栓生成的作用，這可以有效防止粥狀動脈硬化疾病的產生。王旭[47]發現褐藻膳食纖維具有持油性，能起到吸附脂肪、膽固醇等的功效[48]。魏玉西等[49]通過實驗論證了褐藻多酚不僅能夠使新西蘭兔全血的凝固時間變得更長，還能夠明顯提高新西蘭兔血漿的凝血酶活性，對內源性和外源性的凝血系統均具有一定的抑制作用。張喆邇等[50]對羊棲菜進行了分離純化，提取出硫酸多糖，并通過試驗證明其具有抗凝血的能力。黃建鄉[51]發現褐藻中的鹽藻甾醇也具有降低血液膽固醇含量的效果。

2.3 抗腫瘤功能

褐藻多糖是一種重要的海洋性抗腫瘤藥物，憑借其效果顯著、毒副作用低等優點在抗腫瘤方面發揮著越來越重要的作用[52-54]。研究發現，褐藻多糖能夠提供有效的生物活性功能，促進樹突狀細胞、自然殺傷細胞、巨噬細胞、T細胞和B細胞等免疫細胞的活化性能，從而增強其抗病毒與抗腫瘤的作用。褐藻多糖還可以通過抑制腫瘤細胞的生長增殖與細胞遷移，促進腫瘤細胞凋亡以及通過免疫系統增強機體免疫力達到抗腫瘤作用。此外，褐藻糖膠還可通過調節細胞的遷移與侵襲能力發揮抗腫瘤活性。

3 褐藻活性物質在食品中的應用

除了一些食品功能特性以外，褐藻中的活性物質還廣泛應用于食品新產品開發、食品發酵底物等食品工業制造領域中[55-56]，并憑借其穩定而優良的性質逐步受到人們的青睞。

3.1 褐藻膠用作穩定劑

褐藻中的褐藻膠是非可逆型凝膠，在溶于水后會形成粘稠狀液體，在添加到食品中后能夠起到穩定與增稠作用，故食品工業常將褐藻膠添加到半固體中作為穩定劑使用。楊述等[57]利用流變儀研究了褐藻膠對蛋黃醬流變特性的影響，發現添加褐藻膠可以顯著提高蛋黃醬的流變學穩定性，并且在感官特性上也更接近全脂類蛋黃醬。劉鑫等[58]通過實驗發現，褐藻膠凝膠體系的加入會提高帶魚魚糜的凝膠特性，使其在口感上達到市售標準。此外，褐藻膠在乳制品均質、軟飲料加工和果醬生產過程中也可用作穩定劑使用。

3.2 褐藻膠低聚糖用作保水劑

由于褐藻膠低聚糖中含有大量極性基團，這些基團可以捕獲自由基并與水分子結合，所以人們利用這一特性，制作出了具有防止食品中游離水分子擴散、減少食品水分流失的保水劑并應用于市場。與傳統的保水劑相比，褐藻膠低聚糖的保水效果更好，對環境污染更小，應用面也更廣。張麗等[59]以蝦仁浸泡后的增重率、解凍損失率、蒸煮損失率和產品出品率為主要指標，將市售的褐藻膠低聚糖與人們常用的復合磷酸鹽的保水效果進行比較，發現粘度為55 mPa·s的褐藻膠低聚糖的保水效果可媲美甚至優于復合磷酸鹽。陸云飛等[60]以南美白對蝦蝦仁為研究對象，發現褐藻膠低聚糖不僅保水效果顯著，而且在明度、硬度、彈力、咀嚼性等方面也得到很大的改善。

3.3 褐藻多酚可用作涂膜保鮮劑

褐藻多酚是一種具有抗菌與抗氧化活性的褐藻提取物，可被直接應用于制備新型的可食用包裝膜。研究表明這種包裝膜有抑菌保鮮、防止物理損傷等功能，在食品貯藏和保鮮領域起到了很大的作用[61]。史建如等[62]用離子凝膠的方法制備了包埋褐藻多酚的納米粒，并發現這種方法獲得的保鮮劑擁有更好的保鮮性能和更長的保鮮時間。

3.4 褐藻提取物可用作抗氧化劑

褐藻中的多種活性物質均可作為抗氧化劑添加到食品中。褐藻多酚中豐富的酚羥基可以在人體內作為一種供氫體和自由基發生氧化還原反應，有效清除活性較高的自由基，生成活性較低的多酚自由基，從而避免有害物質的產生。孟彤[63]研究了海帶多酚提取物對乳化腸品質的影響，發現褐藻多酚可以降低羰基的含量和疏基的損失，抑制蛋白質的氧化[64]。此外，褐藻多酚對油脂進行防腐保鮮時，可以同時起到抗氧化和護色的作用[65]。褐藻多酚也可以與金屬離子發生絡合反應，從而抑制少量金屬離子對食品的氧化[66-67]。

而褐藻多糖的抗氧化活性包括它對物質的自然氧化和超氧化功能。它不僅可以除去脂質中的活性氧分子, 也可以清除多余的自由基，起到抗脂質過氧化的作用。張全斌等[68]檢測褐藻中不同濃度多糖對DPPH自由基的清除能力，證明抗氧化活性的強弱與褐藻多糖的濃度有關。張全斌等發現，海帶褐藻多糖硫酸酯的樣品具有十分顯著的體外抗氧化活性，這使其對超氧陰離子的清除效果大大提高。

4 結語

近年來，海藻養殖業開始迅速發展，而褐藻憑借著其豐富的生物活性成分和廣闊的開發前景一躍成為當前的研究熱點。隨著褐藻活性物質生物開發研究的深入，越來越多的褐藻活性物質被廣泛應用到醫藥、食品等領域[69]。然而，褐藻活性物質成分復雜、提取工藝優化不夠到位，在功能性食品的應用方面還不夠廣泛，所以應著重對海藻中生物活性物質的提取方法進行研究，并對其生物結構、作用機理、生物活性等進行分析。