ICP-MS在兩種調(diào)諧模式下測(cè)定水中硼元素

蘇文洪， 蘇銳浩， 黃旭群

(揭陽(yáng)粵海水務(wù)有限公司，廣東揭陽(yáng)522000)

硼在自然界不以單質(zhì)存在，主要以含氧化合物的形式存在[1]，其含氧化合物包括硼砂、方硼石、硼酸等，在發(fā)光材料、電池材料、催化材料和醫(yī)學(xué)診斷等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用[2]。硼是人體必需的微量元素，適量的硼在人體胚胎的形成、骨骼的發(fā)育和穩(wěn)定細(xì)胞代謝等方面發(fā)揮著重要作用，但攝入過(guò)量會(huì)導(dǎo)致硼中毒。筆者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水廠原水和飲用水中硼元素，比較分析了無(wú)氦(No Gas) 和氦氣(He)兩種調(diào)諧模式的測(cè)定結(jié)果，以期探究適合實(shí)際樣品測(cè)定的方法。

1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7800)、萬(wàn)分之一電子分析天平。

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L；水質(zhì)-硼質(zhì)控樣，5.0±0.36 μg/L；內(nèi)標(biāo)液，500 μg/L；硝酸，GR。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 主要參數(shù)

實(shí)驗(yàn)主要參數(shù)如下：RF功率，1 550 W；輔助氣，0.90 L/min；提升轉(zhuǎn)速，0.3 r/s；穩(wěn)定時(shí)間，45 s；積分時(shí)間，0.1 s；等離子氣體，15.0 L/min；補(bǔ)償氣，0 L/min；提升時(shí)間，60 s；氦氣流量，0(No Gas模式)，4.3 mL/min(He模式)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制濃度為500 μg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，于萬(wàn)分之一電子分析天平上分別稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸稀釋至總質(zhì)量為50.00 g ，使標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00和20.00 μg/L，通過(guò)ICP-MS在線添加內(nèi)標(biāo)和測(cè)定。

2.2.2 精密度和加標(biāo)回收率

對(duì)2.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)行7次測(cè)定，計(jì)算其RSD，然后進(jìn)行水樣加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量分別為5和8 μg/L，計(jì)算加標(biāo)回收率。

2.2.3 方法檢出限的測(cè)定

在純水中加入硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使硼濃度為0.50 μg/L，按照樣品分析的全部步驟，平行測(cè)定7次，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式(1)計(jì)算方法檢出限。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中 MDL——方法檢出限；

n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；

t——自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；

S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，查t值表知t(6，0.99)=3.143[3]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)物的選擇

自然界的硼存在2種穩(wěn)定同位素，即10B和11B[4]，豐度分別為19.9%和80.1%，11B的豐度比10B高且受雙電荷Ne2+和分子離子BeH+的干擾更小，為保證足夠的靈敏度和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，選用11B測(cè)定原水和飲用水中硼的含量，以質(zhì)量數(shù)和電離能相近的6Li作為內(nèi)標(biāo)物。

由圖1可知在2種模式下，無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)樣品還是水樣，6Li內(nèi)標(biāo)回收率都比較好，在80%～120%之間。這表明采用6Li作為內(nèi)標(biāo)，可以有效補(bǔ)償測(cè)硼時(shí)基體效應(yīng)產(chǎn)生的影響和監(jiān)控信號(hào)的變化。

圖1 內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定性趨勢(shì)(6Li)

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

無(wú)氦模式下，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.005 6x-9.093 6E-006，r=1.000 0；檢測(cè)限為0.076 3 μg/L，BEC=-0.001 622 μg/L。氦氣模式下，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.015 6x+2.274 1E-005，r=0.999 4；檢測(cè)限為0.330 9 μg/L，BEC=0.001 454 μg/L。

結(jié)果表明，2種模式下標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，符合檢測(cè)的要求。使用He模式具有很多優(yōu)勢(shì)，可以有效降低信號(hào)水平，擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)曲線的上限，同時(shí)降低分子離子的干擾，更適合干擾元素較多和基體比較復(fù)雜的樣品。但對(duì)于硼(B)這種質(zhì)量較輕的元素，隨著He流量的增加，靈敏度損失越大。使用He模式大大降低了硼的信號(hào)強(qiáng)度，如表2所示。

表2 硼在2種模式下的信號(hào)強(qiáng)度

結(jié)合飲用水和水廠原水中硼含量較低、基體比較簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，且硼基本不受分子離子的干擾，使用無(wú)氦模式能夠很好地滿足測(cè)定要求，同時(shí)保證足夠的信號(hào)強(qiáng)度和測(cè)定的穩(wěn)定性。

3.3 樣品測(cè)定和準(zhǔn)確度

在2種調(diào)諧模式下，對(duì)水廠原水、出廠水、管網(wǎng)末梢水3種不同類(lèi)型的水樣進(jìn)行測(cè)定。從表3可以看出，2種模式的測(cè)定結(jié)果基本一致，質(zhì)控樣的測(cè)定結(jié)果也比較理想。使用容量法分析環(huán)境樣品時(shí)，要根據(jù)每個(gè)分析項(xiàng)目、分析要求選擇稀釋倍數(shù)[5]，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍對(duì)水質(zhì)-硼質(zhì)控樣進(jìn)行稀釋?zhuān)錁?biāo)準(zhǔn)值為(5.0±0.36) μg/L，無(wú)氦和氦氣模式下的測(cè)定結(jié)果分別為5.07和5.31 μg/L，準(zhǔn)確度均符合質(zhì)控要求，但無(wú)氦模式的測(cè)定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值。

表3 2種調(diào)諧模式下水樣的測(cè)定結(jié)果 μg·L-1

3.4 精密度和加標(biāo)回收率

對(duì)同一樣品進(jìn)行7次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。計(jì)算得到無(wú)氦和氦氣模式下的RSD分別為2.6%和5.5%。由于使用He模式大大減小了硼的信號(hào)強(qiáng)度，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)無(wú)論測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品還是水樣，氦氣模式的RSD比無(wú)氦模式更大，無(wú)氦模式信號(hào)顯得更穩(wěn)定。

表4 精密度測(cè)定結(jié)果 μg·L-1

在飲用水中分別加入5和8 μg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，從表5可以看出，加標(biāo)回收率較理想，2種模式下加標(biāo)回收率均在90%～110%。

表5 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

3.5 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，對(duì)含有0.50 μg/L硼的樣品平行進(jìn)行7次測(cè)定，計(jì)算其檢出限。由表6可知，無(wú)氦和氦氣模式下的方法檢出限分別為0.043和0.094 μg/L，無(wú)氦模式的方法檢出限更低，更適合低濃度水樣的檢測(cè)。

表6 方法檢出限 μg·L-1

4 結(jié)論

采用6Li作為內(nèi)標(biāo)，在無(wú)氦和氦氣模式下測(cè)定原水和飲用水硼元素的線性良好，準(zhǔn)確度和精密度高，加標(biāo)回收率在90%～110%之間。但結(jié)合水廠原水和飲用水硼濃度較低和基體簡(jiǎn)單的樣品特點(diǎn)，使用無(wú)氮(No Gas)模式檢出限更低，靈敏度高、穩(wěn)定性好，更適合原水和飲用水中低濃度硼的檢測(cè)。