基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器的研究進(jìn)展

萬博 張騁 鄭曉虹 羅鳳羽

上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418

0 引言

NO2對人類健康和生態(tài)環(huán)境有著非常嚴(yán)重的危害[1]。NO2進(jìn)入人體肺部與肺部中的水結(jié)合產(chǎn)生稀硝酸，從而破壞心、肺、肝、腎等器官，造成支氣管炎、肺氣腫等疾病，當(dāng)NO2的濃度為100×10-6～150×10-6時(shí)，人會因肺水腫而在30～60 min內(nèi)死亡。此外，工業(yè)生產(chǎn)和交通工具的尾氣中含有NO2，若大量排放在空氣中會造成酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾等壞境問題。因此，發(fā)展一種在室溫下能精確檢測工業(yè)廢氣和汽車尾氣中低濃度的NO2傳感器具有十分重要的意義。

目前，NO2傳感器主要有光學(xué)型、熱電型、電化學(xué)型等。光學(xué)型和熱電型NO2傳感器對儀器要求較高，成本較大，目前在檢測NO2中應(yīng)用較少。電化學(xué)型NO2傳感器的檢測原理是將NO2與敏感電極在電解質(zhì)上發(fā)生的化學(xué)信號轉(zhuǎn)換為電信號，其可分為半導(dǎo)體型NO2傳感器、電流型NO2傳感器、混合電動勢型NO2傳感器。電阻型NO2傳感器是通過敏感材料表面電阻值的變化來測量NO2的濃度，其反應(yīng)機(jī)理是在敏感材料上存在原子空位，在表面形成了表面活性位點(diǎn)，當(dāng)敏感材料暴露在NO2氣體中時(shí)，NO2分子會與表面活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，得到或失去電子，進(jìn)而改變在敏感材料處發(fā)生電阻的變化；電流型NO2傳感器的工作原理是原電池，在敏感電極和參比電極兩端施加一個(gè)恒定電壓，敏感材料吸附NO2分子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生自由移動的電子，從而產(chǎn)生電流變化；混合電動勢型NO2傳感器的原理是由于敏感材料暴露在NO2氣氛中，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)的速率和陰極發(fā)生還原反應(yīng)的速率不一樣，導(dǎo)致一個(gè)局部電位的產(chǎn)生，和參比電極互相作用產(chǎn)生電位差。混合電動勢型NO2傳感器因具有靈敏度高、耗能低、耐高溫、以及具有較高的表面活性位點(diǎn)等優(yōu)異性能而被廣泛研究。

1 YSZ導(dǎo)電機(jī)制

基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器的結(jié)構(gòu)裝置圖如圖1所示，主要由敏感電極、參比電極、固體電解質(zhì)3部分組成。固體電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體，具有較高的導(dǎo)電率，其導(dǎo)電是由于晶格缺陷而形成離子定向移動，分為金屬離子導(dǎo)電型和氧離子導(dǎo)電型，常用的固體電解質(zhì)有NASICON[2-5]、YSZ等。YSZ即氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，純凈的ZrO2需在高溫下轉(zhuǎn)化成立方相晶體結(jié)構(gòu)才能提高離子導(dǎo)電率，不利于傳感器在室溫下檢測NO2濃度，因此通常在其中摻雜Y2O3來提高熱穩(wěn)定性；另一方面，Y2O3的加入使得晶格點(diǎn)陣中形成了氧離子空位，提高了YSZ的導(dǎo)電率[6-7]。在ZrO2中摻雜Y2O3的過程如圖2所示，每摻雜一分子的Y2O3，就會形成一分子的氧空位，氧空位的存在促進(jìn)了O2-的遷移，但Y2O3的摻雜量與導(dǎo)電率之間并不是簡單的正比關(guān)系，若Y2O3的摻雜量過多，晶格點(diǎn)陣中Zr4+逐漸被Y3+取代，此時(shí)，O2-的遷移受Y3+影響，有效氧空位減小，導(dǎo)致YSZ的導(dǎo)電率降低[8]。當(dāng)在ZrO2中摻雜8 mol%的Y2O3時(shí)，進(jìn)一步促進(jìn)了從正方向立方的相變，YSZ的離子導(dǎo)電率達(dá)到最大。目前，研究者多用摻雜8 mol% Y2O3的ZrO2作為固體電解質(zhì)，應(yīng)用于混合電動勢型NO2傳感器中。

2 影響傳感器性能的主要因素

氣體傳感器的主要性能指標(biāo)有：靈敏度、響應(yīng)值、工作溫度、檢測限、穩(wěn)定性、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間、選擇性和重復(fù)性等。基于固體電解質(zhì)自身特性，為了提高傳感器的性能，本文就三相界面、敏感材料的種類以及敏感材料的形貌3方面進(jìn)行綜述。

2.1 三相界面

在YSZ、敏感材料、NO2氣體三者交界處會形成一個(gè)三相界面，如圖3所示。此界面為氣體反應(yīng)界面，吸附NO2分子發(fā)生反應(yīng)（2）。研究發(fā)現(xiàn)，增大三相界面的面積能提升傳感器的性能[9]。You R等[10]首次采用氬氣低能離子束蝕刻技術(shù)對YSZ基板進(jìn)行了刻蝕，圖4為未處理和分別用10 °和40 °處理過的三相界面。在入射角為10 °時(shí)，傳感器的靈敏度為40.7 mV/decade，是YSZ未用低能離子束刻蝕的1.9倍。Yin C等[11]采用孔形成法獲得了多孔雙層的YSZ，使三相界面的面積增加，增加YSZ表面的粗糙度也可以增大三相界面。Liang X等[12]采用40%氫氟酸對YSZ基板進(jìn)行腐蝕，靈敏度達(dá)到76 mV/decade。在此基礎(chǔ)上，為了獲得一種低能、粗糙度可控的技術(shù)，Sun R及其團(tuán)隊(duì)[13]采用噴砂工藝對YSZ進(jìn)行了加工并可計(jì)算粗糙度的平均值。圖5（a）和5（b）分別為YSZ未處理以及用不同直徑的SiC（80 μm、60 μm、40 μm）處理YSZ后在850 ℃對10×10-6～200×10-6NO2的測試曲線圖和工作曲線圖，使用直徑為80 μm的SiC處理YSZ對100×10-6的NO2的響應(yīng)達(dá)到最大值，為93 mV，是YSZ未經(jīng)處理的1.5倍，且靈敏度有較大提高（58 mV/decade）。此外，還能通過涂層技術(shù)對YSZ基板進(jìn)行改進(jìn)以形成多孔結(jié)構(gòu)來提高三相界面面積[14]，采用飛秒激光直寫技術(shù)處理YSZ基板以形成多孔微米級的凹槽使三相界面增大[9]。Wang B等[15]將自組裝聚苯乙烯球模板法與溶液浸漬法相結(jié)合，制備了有序多孔三相界面（three phase boundary，TPB），在850 ℃下NO2濃度為10×10-6～400×10-6時(shí)，經(jīng)處理的傳感器的靈敏度達(dá)到53.9 mV/decade。

2.2 敏感材料的種類

敏感材料在傳感器中起著氣體吸附、催化、導(dǎo)電3個(gè)重要作用，不同種類的敏感材料對傳感器的性能有著重要的影響[16-17]。

敏感材料是氣體傳感器的核心和研究熱點(diǎn)。在早期的研究中，敏感材料通常為Ag、Pt、Pd、Au等貴金屬[18-20]，但由于催化活性低、成本高而限制了其在氣體傳感器上的應(yīng)用。隨著研究進(jìn)展，科研者發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物如ZnO、NiO、WO3、InO3、CuO等在檢測NO2氣體時(shí)靈敏度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間快。在700 ℃下，以ZnO為敏感電極的傳感器對50×10-6的NO2達(dá)到了40 mV的響應(yīng)[21]。Elumalai P等[22]用傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了基于NiO的混合電動勢型NO2傳感器，NiO的燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，在900 ℃的潮濕環(huán)境下仍然對NO2有較高的響應(yīng)，此外，檢測限低至50×10-6。為了探究對電極對傳感器性能的影響，將由WO3和3種不同的對電極（Au、Pd和TiO2）組成的固態(tài)電位傳感器與之前研究的WO3/YSZ/Pt傳感器的傳感特性進(jìn)行了比較，4種不同對電極的傳感器對NO2的響應(yīng)大小依次為Pt＞Au＞Pd＞TiO2[23]。混合電位型YSZ基傳感器利用In2O3作為傳感電極在700 ℃檢測NO2，對100×10-6的NO2達(dá)到126 mV的響應(yīng)[24]。在550 ℃下NO2濃度范圍為10×10-6～100×10-6時(shí)，基于CuO-SE傳感器的響應(yīng)與濃度的對數(shù)有良好的線性關(guān)系[25]。

對金屬氧化物敏感材料進(jìn)行摻雜可以提高傳感器傳感性能[26-27]，主要包括與其他金屬、金屬氧化物、YSZ的摻雜。為了探究在敏感材料中摻雜貴金屬對傳感器性能的影響，在NiO中摻雜了Pt、Rh、Ir、Pd和Ru等貴金屬，結(jié)果表明，摻雜3 wt.%Rh的NiO性能最優(yōu)，對50×10-6的NO2達(dá)到最高響應(yīng)77 mV[28]等。You R等[29]通過傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制得 了CeO2-B2O3（B=Fe, Cr）的 二 元納米復(fù)合材料。圖6為基于CeO2、Fe2O3、Cr2O3等敏感材料在其最佳工作溫度下對100×10-6NO2的響應(yīng)恢復(fù)瞬態(tài)，二元復(fù)合材料CeO2-Fe2O3和CeO2-Cr2O3表現(xiàn)出相對較快的響應(yīng)（22 s和45 s），并且對100×10-6的響應(yīng)是未摻雜Ce的5.6倍和3.6倍。研究者發(fā)現(xiàn)，在敏感材料中添加一定量的YSZ會增強(qiáng)敏感電極與YSZ的結(jié)合，從而增大了三相界面面積，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，使傳感器性能提升。當(dāng)Co3V2O8的敏感材料中混合40%的YSZ時(shí)，傳感器的靈敏度較未混合YSZ的敏感材料有明顯的增大，為85 mV/decade[30]；在Au敏感電極中摻雜10%的YSZ能降低空氣中的極化電阻。此外，該傳感器具有較短的響應(yīng)時(shí)間，對NO2有較高的靈敏度[31]。

鈣碳礦和尖晶型材料因具有良好的催化性能，熱穩(wěn)定性高，較多的活性位點(diǎn)而在氣體傳感器中被廣泛研究。Grilli M L等[32]用鈣碳礦結(jié)構(gòu)的LaFeO3做敏感材料設(shè)計(jì)了基于YSZ的NO2傳感器，發(fā)現(xiàn)該傳感器在400 ℃時(shí)對100×10-6的NO2達(dá) 到100 mV的 響應(yīng)。使用雙層鈣碳礦結(jié)構(gòu) 的(La0.8Sr0.2)2FeNiO6-δ-為敏感材料，發(fā)現(xiàn)550℃為 檢 測NO2的最佳溫度[33]，類鈣碳礦 的La2CuO4可 以 檢測NOx混 合 氣 體[34]。Xu J L等[35]采用固態(tài)合成法研發(fā)了一種尖晶石型金屬氧化物，在400 ℃對100×10-6的NO2達(dá)到最高響應(yīng)，為81.3 mV，ZnFe2O4可以作為檢測NOx的候選材料[36]。

表1為使用不同敏感材料基于YSZ的混合電位型傳感器對比圖，不同敏感材料其最佳工作溫度、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間、靈敏度、檢測限有著較大的差別。

2.3 敏感電極的形貌

研究發(fā)現(xiàn)，敏感材料的微觀形貌會影響傳感器的性能[49-50]，敏感材料的燒結(jié)溫度、合成方法會影響材料的微觀形貌[51]。通常將納米顆粒做成納米棒、納米球、納米片、納米管、納米花等形貌[52-56]。

Yoo J等[57]用WO3納米顆粒作為敏感電極，對模擬汽車尾氣進(jìn)行了研究，在CO、CO2、H2O等氣體的存在下仍對10×10-6的NO2有較高的響應(yīng)，可被應(yīng)用于檢測汽車廢氣中的NOx，圖7為WO3納米顆粒在YSZ上的SEM圖。Chen D等[58]以鎢酸鹽基無機(jī)—有機(jī)混合微/納米材料為前提，采用新型層狀化合物剝離的方法合成了高比表面積（180 m2/g）的單斜WO3納米片。由于其高的比表面積，可以為氣體吸附提供更多的活性位點(diǎn)，而被廣泛用于氣體傳感器的敏感材料。圖8（a）為WO3的納米片的低倍率SEM圖，圖8（b）為WO3的納米片SEM圖，圖中清楚地顯示了納米片松散地堆疊在一起形成一個(gè)大的內(nèi)旋體，形成的高孔隙率是導(dǎo)致比表面積大的因素之一。Zheng X H等[59]利用硬模板合成了介孔WO3，將其用于傳感器，發(fā)現(xiàn)可以用于ppb級NO2的檢測。介孔WO3均勻且高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，并通過豐富的TPB位點(diǎn)來傳遞感知信號。此外，納米孔WO3可以很容易地捕獲NO2，提高了NO2的分解反應(yīng)率，圖9為介孔WO3的TEM圖。

表1 不同敏感材料的混合電位型NO2傳感器傳感性能的比較

通常，敏感電極的形貌主要研究敏感材料的微觀形貌，但由于敏感電極是由Pt電極和敏感材料共同形成的復(fù)合材料，因此敏感材料的宏觀結(jié)構(gòu)也會對敏感電極的形貌有影響。Macam E R等[60]設(shè)計(jì)了基于La2CuO4敏感材料的5種不同構(gòu)造的NO2傳感器，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，傳感器的靈敏度、最佳工作溫度、選擇性等性能取決于傳感器的結(jié)構(gòu)，因此敏感材料與YSZ的位置關(guān)系、兩層的大小比例、分布比例等宏觀形貌也會對傳感器的性能有影響。為了觀察敏感材料的面積和厚度是否對傳感器性能有影響，Macam E R及其團(tuán)隊(duì)[61-62]在前期研究工作上又進(jìn)行了相應(yīng)的研究。當(dāng)敏感電極厚度較薄時(shí)，NO2分子在被敏感材料表面吸附到擴(kuò)散敏感電極的過程中受到的阻礙較小，故NO2在表面被催化反應(yīng)的速率減小，并且能以較快的速度擴(kuò)散至三相界面處，從而使傳感器表現(xiàn)出較高的敏感度、較快的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。比表面積大的敏感材料有利于NO2分子的吸附，提高反應(yīng)速率。一般而言，在傳感器中，敏感材料被做成表面積大、體積小、厚度薄的形狀[63-65]。

3 總結(jié)和展望

迄今為止，YSZ在NO2氣體傳感器中仍是科研人員的研究熱點(diǎn)，隨著NO2的檢測在生產(chǎn)和生活中的要求越來越高，制造出一種造價(jià)低、快速響應(yīng)、高靈敏度、高選擇性的傳感器來檢測工業(yè)廢氣中的NO2成為努力追求的目標(biāo)。我國已經(jīng)研發(fā)出便攜、靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短的YSZ基NO2傳感器，然而由于YSZ材料自身特性，需要較高的電壓來提供其較高的工作溫度，限制了其在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用。本文綜述了基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器的研究進(jìn)展。研究表明，提高三相界面面積，開發(fā)不同種類的敏感材料，改變敏感材料的形貌是改善基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器性能的主要方法，材料的形貌對氣體吸附、比表面積、活性位點(diǎn)有著重要影響。目前，不同形貌的敏感材料在半導(dǎo)體型傳感器中研究較多，而在基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器中研究甚少。因此，合成不同形貌的敏感材料是未來提高基于YSZ的混合電動勢型NO2傳感器的關(guān)鍵手段。