電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定巖礦中鋰的含量

韓 曉 方 迪

(北礦檢測技術有限公司，北京 102628)

前言

鋰是世界上最輕的金屬，也被譽為能源金屬。鋰廣泛存在于鋰礦、海水、鹽湖、地下鹵水中，無論是從自然界中提取鋰還是鋰的相關材料的研究，首先要解決的是鋰含量的測定問題，礦石中鋰的測定方法主要是儀器法，主要有火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法。本方法通過不同混合酸溶樣效果比較，儀器測定條件的優化、干擾元素的影響實驗等，建立了一種電感耦合等離子體原子發射光譜法測定巖礦中鋰量的方法，能夠應用于對巖礦中鋰元素的含量檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸(分析純，國藥集團)；實驗用水均符合國家標準中規定的二次水要求；鋰標準儲備溶液(1 000 μg/mL，鋼研納克儀器有限公司)。

鋰標準工作溶液(100 μg/mL)：準確移取10 mL的鋰標準儲備溶液放置于100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸，用水緩慢稀釋至刻度，搖勻。

Agilent ICP-OES 725型電感耦合等離子體光譜儀(美國安捷倫科技公司)。氬氣[w(Ar)≥99.996%]。

1.2 實驗方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)試料，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL氫氟酸，5 mL高氯酸，低溫加熱冒白煙至濕鹽狀，取下燒杯稍冷，加10 mL 硝酸，再使用少量二次水沖洗杯壁，使可溶性的鹽類慢慢溶解，直至溶解完全，取下燒杯使其冷卻，把溶液小心地移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度混勻，澄清或干過濾。隨同試料做空白試驗。

按表1分取試液，置于100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。

表1 分取試液體積Table 1 Volume of test solution

選定鋰元素的波長，在優化后的測定條件下，使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀進行測定。

1.3 工作曲線的配制

分別移取 0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的鋰標準溶液(100 μg/mL)置于 100 mL 容量瓶中，加入10 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻。配制成濃度為0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 μg/mL 系列標準工作溶液(表2)。

表2 工作曲線Table 2 Linear relationship of working curve

2 結果與討論

2.1 儀器參數的優化

為了獲得較好的鋰靈敏度及穩定性，不斷調節儀器參數[1-3]，最終選定儀器條件如表3所示。

表3 推薦儀器參數Table 3 Recommended instrument parameters

2.2 檢出限實驗

檢出限是通過測定11次空白溶液，然后計算出空白溶液的標準偏差，以其標準偏差的3倍作為檢出限。結果如表4所示。

表4 檢出限Table 4 Detection limits(n=11)

2.3 儀器短時穩定性

被測元素最大質量濃度(20.0 μg/mL)溶液連續測量6次，其發射光絕對強度的相對標準偏差表示儀器短時穩定性。數據表明，被測元素鋰的發射光絕對強度的相對標準偏差0.65%，小于通常要求的1%。

2.4 試樣分解方法的選擇

采用5種不同組合方式的混合酸(硫酸-氫氟酸、氫氟酸-高氯酸、四酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸、王水-高氯酸)消解樣品。方案如表5所示。

表5 溶樣方式對比Table 5 Comparison of sample dissolution methods /%

方案1：加15 mL鹽酸低溫加熱溶解10 min，再加5 mL硝酸、5 mL高氯酸，低溫加熱溶解樣品。

方案2：加10 mL氫氟酸、5 mL硫酸，低溫加熱溶解樣品。

方案3：加10 mL鹽酸、10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、5 mL高氯酸，低溫加熱溶解樣品。

方案4：加10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、5 mL高氯酸，低溫加熱溶解樣品。

方案5：加10 mL氫氟酸，5 mL高氯酸，低溫加熱溶解樣品。

對比結果表示，王水-高氯酸消解樣品測定結果明顯偏低，原因是原礦樣品中含有大量的二氧化硅，一部分鋰包裹在二氧化硅中不能完全溶出。其它幾種溶樣方式并無太大差異，但硫酸-氫氟酸體系的消解液會有一些白色沉淀，需要過濾后上機測定。根據經濟環保節約的原則，實驗選擇氫氟酸-高氯酸來消解樣品。

2.5 酸度的影響

試料以氫氟酸+高氯酸混合酸溶解，用硝酸浸取進行測定。實驗考察了硝酸酸濃度對鋰元素測定的影響。取質量濃度為1.00 μg/mL和10.00 μg/mL的鋰溶液，實驗了硝酸體積分數1.0%、5.0%、10.0%、15.0% 時對鋰測定的影響。結果見表6。

表6 酸度對鋰測定結果的影響Table 6 Effect of acidity on measurement results of lithium /(μg·mL-1)

實驗表明，當硝酸的體積從1.0%到15.0%時，酸濃度對測定結果基本沒有影響，實驗選擇體積分數5.0%硝酸作為測定介質。

2.6 干擾及消除

2.6.1 共存元素種類

巖礦成分比較復雜多變，主要存在的金屬元素有Ca、Mg、Al、Fe、K、Na、Cu、Pb、Zn等，針對這些共存元素做干擾元素實驗。

2.6.2 單元素干擾實驗

通過在1.00 μg/mL的鋰溶液中加入干擾元素，考察干擾元素的影響，測定結果見表7。

表7 各共存元素對鋰的干擾Table 7 Interference of various coexisting elements on lithium

實驗結果可以說明，加入的干擾元素在選定的測定條件下，基本沒有影響。

2.6.3 混合共存元素的干擾實驗

將干擾元素分別加入到濃度為1.00 μg/mL和20.00 μg/mL的鋰溶液中，考察干擾元素同時存在的影響，結果見表8。

表8 干擾元素同時存在的影響Table 8 Mixed element interference experiment

表8結果顯示，混合干擾元素對鋰的測定沒有影響。

2.7 精密度實驗

分別對5個不同含量的樣品進行了11次獨立測定，測定結果見表9。

表9 精密度實驗結果Table 9 Precision test results(n=11) /%

對實驗數據進行格拉布斯檢驗，通過查表對照可知，當n=11，a=0.05時舍棄界限為2.355，測得實驗數據均小于2.355，沒有出現異常值，實驗結果說明本方法的重復性和精密度都較好。

2.8 加標回收實驗

對1#和3#樣品進行了加標回收實驗，通過在樣品中加入一定量的鋰標準溶液，按照本方法進行測定，由測定結果計算加標回收率，計算結果見表10。

表10 加標回收實驗結果Table 10 Results of recovery test /%

由表10 的實驗結果可以說明，加標回收率在98.9%～105%，回收率較好。

2.9 方法對比

將國家標準物質GBW07152和GBW07153的樣品在ICP-AES和AAS上分別進行測定，Li2O的理論值分別是0.46%和2.29%，在ICP-AES上測定值分別是0.46%和2.28%，AAS上測定值分別是0.45%和2.26%。 由此可見測定結果與標準理論值吻合得很好，不同儀器測定結果是一致的，說明此方法可行。

3 結論

采用氫氟酸-高氯酸溶解樣品，通過一系列實驗，建立了ICP-AES法測定巖礦中鋰量的方法，完全能夠滿足礦石中鋰含量的批量檢驗工作。方法準確度較高，精密度好，能滿足測定需求。