電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定農產品樣品中6種痕量元素

加麗森·依曼哈孜 朱麗琴

(新疆礦產實驗研究所，烏魯木齊 830000)

前言

在地球化學調查研究中，生物樣品分析是一個重要的研究內容，它可以準確評價地球化學環境對生物的影響程度，研究土壤和水體中主、微量元素與其環境中生物體的主、微量元素的相關性，了解和追蹤微量元素的流動遷移能力和過程、生物體必須的有益元素和有輔助營養價值的元素、在環境中沾染的有害有毒元素。

在地球化學調查中，生物樣品中主微量元素分析雖然和其它樣品的分析有其相同之處，但亦有其自身的特點(一是保證樣品不受外源污染，二是樣品要有代表性，三是由于生物樣品中絕大部分元素含量較低)。 所以選擇合適的樣品前處理方法對地球化學調查研究生物樣的有益有害元素有重要意義[1]。

用于區域生態地球化學調查評價階段生物樣品中微量元素的分析方法報道文獻[2-12]較多。根據前人的研究成果，本文 采 用 濕 法 消 解(常 壓、敞口、微波)的方法處理樣品，選擇不同的試劑消解樣品，在儀器(ICP-MS)最佳條件下測定農產品樣品中6 種重要的微量元素。通過實驗探討選擇了同類農產品樣品最佳的稱樣量、消解劑、元素測定質量數，最終建立了ICP-MS法測定農產品樣品中Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

美國賽默飛世爾公司X-SeriesCCT型電感耦合等離子體質譜儀，工作條件如表1所示。

表1 等離子體質譜儀工作條件Table 1 Working conditions of plasma mass spectrometer

上海屹堯儀器科技發展有限公司GT-400型微波消解儀，工作條件如表2所示。

表2 微波消解儀條件Table 2 Conditions of microwave digestion instrument

美國Milli-Q型超純水處理系統；德國賽多利斯1601MP8型電子天平；北京市永光明醫療器械廠馬弗爐；DRJ系列數顯高效電熱板。

HNO3、H2O2、HCl均為超純試劑，HClO4為優級純。H2O的電阻率>18 MΩ·cm，由Milli-Q超純水系統制得。

標準溶液：用1 000 μg/mL多元素(鎘、鉛、鉻、銅、鎳、鋅)混合標準儲備溶液(標準物質研究所提供)逐級稀釋制備0.001、0.005、0.01、0.1、0.2、0.5 μg/mL標準溶液。

1.2 樣品的采集

糧食樣：采取500 g具代表性的(小麥、稻米、玉米、黃豆等)樣品，洗凈，烘干，粉碎至833～350 μm，裝入樣品瓶備用。

果蔬：取其代表性的新鮮果蔬可食部位1.0 kg，洗凈，晾干，切碎打漿或烘干粉碎。

1.3 測定方法

將0.30 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于微波溶樣杯中，加6 mL硝酸，放置過夜，加入1 mL過氧化氫，旋緊密封蓋組件后，振動混合均勻并插入套筒中，放在微波爐腔內，編輯程序升溫控壓模式方法并開始消解。消解程序結束后取出消解罐，將溶樣杯置于配套的電加熱器上低溫加熱至剩約0.5 mL溶液，冷卻后將溶液轉移至潔凈干燥的一次性塑料瓶中，采取稱重的方式用超純水稀釋至25 mL，搖勻。此溶液用于ICP-MS測定(試樣經分解后可能會有不溶殘留物，必要時可采取過濾再上機測定)。

1.4 標準曲線的繪制

將混合標準溶液逐級稀釋制備成不同濃度的標準溶液，介質均為2%的HNO3溶液。在選定的最佳儀器條件下測定分析。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

生物試樣組成復雜，有機質含量高，基體干擾較大，因而生物試樣元素分析的成敗在一定程度上取決于試樣的消解方法。

采用敞口消解、微波消解、PTFE罐常壓消解三種生物樣品消解方法對國家標準物質GBW10045(湖南大米)樣品消解，在儀器最佳條件下測定，結果與標準值相比較，結果見表3。

表3 分析結果Table 3 Analysis results /(μg·g-1)

方法一：敞口消解。

稱取0.300 0 g樣品于的聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕樣品，然后加入10 mL HNO3、1 mL HClO4、0.5 mL H2O2，放置至泡沫消失后，敞口置于電熱板上180 ℃消解，待溶液蒸至近干時，用2%HNO3溶液定容至25 mL，同時做樣品空白，在選定的儀器最佳工作條件下測定。

方法二：按實驗方法采用微波消解法溶解試樣。

方法三：PTFE罐常壓消解法。

稱取0.300 0 g樣品于帶密封蓋的聚四氟乙烯罐中，加少量水潤濕樣品，然后加入5 mL HNO3、1 mL H2O2，蓋好蓋子，放置過夜。次日控制電熱板溫度在150 ℃以下消解4～5 h，取出冷卻后，去蓋，將溶液繼續消解至小體積，此時溶液呈淡黃色或無色，用去離子水定容至25 mL。同時做樣品空白，并在選定的最佳儀器條件下用ICP-MS法測定。

表3實驗結果表明，方法一采用HNO3和HClO4的混合液分解樣品，這是一種常見的濕法消解方法，具有強氧化性的HNO3對有機物的分解能力很強，但實驗溫度達到120 ℃左右時HNO3就會沸騰，使得HNO3對有機物的氧化效率大大降低，所以為了加強對有機物的分解，需要加入HClO4和H2O2。但由于HClO4的沸點較高，實驗中接近200 ℃的樣品趕酸溫度不能將HClO4完全除盡，會影響測定結果。

從表3中結果可看出方法二和方法三對于大多數元素能給出較為準確的分析結果，值得推廣。相比較而言，微波消解是比較先進、快速、簡便的前處理方法。故選擇微波消解法作為研究Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的前處理方法。

2.2 樣品稱樣量的選擇

國家標準物質GBW10043(遼寧大米)作為樣品，采取不同稱樣量(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g，精確至0.000 1 g)，按實驗方法消解樣品并測定Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素，見表4；從表4數據可以看出，隨著稱樣量的增加，樣品測定結果先增大后降低，在0.3 g時最接近標準值。在相同的消解條件下，隨著樣品稱樣量的增大，樣品得不到充分的分解，使得測定結果降低。同時也因樣品稱樣量的加大而使樣品溶液鹽分增大，從而引起基體效應加強。故選擇樣品稱樣量為0.3 g。

表4 不同稱樣量對待測元素測定結果的影響Table 4 The influence of different weighing samples on the measurement results of the elements to be tested /(μg·g-1)

2.3 消解溶劑體積的選擇

實驗比較了HNO3(7 mL)-H2O2(1 mL)、HNO3(6 mL)-H2O2(1 mL)和HNO3(5 mL)-H2O2(1 mL)三種體積的消解溶劑對國家標準物質GBW10043(遼寧大米)中Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的分解效果。表5結果表明HNO3(7 mL)-H2O2(1 mL)、HNO3(6 mL)-H2O2(1 mL)兩種體積的消解溶劑測定結果與標準值均吻合。但隨著硝酸用量的增加，溶礦時間也會加長。為提高溶礦效率消解溶劑選擇6 mL HNO3和1 mL H2O2。

表5 不同體積比的消解溶劑(HNO3-H2O2)對測定結果的影響Table 5 Effect of digestion solvents (HNO3-H2O2)with different volume ratios on the results /(μg·g-1)

2.4 測定元素質量數的選擇

分析元素質量數的選擇正確與否直接影響分析結果的準確性。根據各元素的豐度及各同位素所對應的干擾情況，實驗選取分析元素的測定質量數見表6。

表6 分析元素所選取的質量數Table 6 The selected mass of the analytical element

2.5 方法檢出限

對方法全流程試劑空白溶液連續平行測定7次，按LD=3σ(σ為6次測定的標準偏差)計算各元素方法檢出限(表7)。從結果可見各元素方法檢出限全部滿足《全國土壤污染狀況詳查 農產品樣品分析測試方法技術規定》中對檢出限的要求，能夠滿足生物樣品多元素分析的需要。

表7 方法檢出限Table 7 Method detection limits /(μg·g-1)

2.6 方法精密度和準確度

為了檢驗本方法測定生物樣品中6種元素的精密度和準確度，將國家一級標準物質GBW10010(大米)、GBW10011(小麥)、GBW10048(芹菜)、GBW10049(大蔥)按實驗方法制備溶液(各6份)。將6次測定的平均值作為測定結果，計算相對誤差(RE)和相對標準偏差(RSD)，測定結果見表8。

表8 方法準確度和精密度Table 8 Method accuracy and precision /%

表8測定結果表明，該分解方法大多元素的相對標準偏差(RSD)在0.84%～7.4%。該方法精密度、準確度都能滿足《農用地土壤污染狀況詳查 質量保證與質量控制技術規定》中表2 農產品樣品中主要檢測項目分析測試精密度和準確度允許范圍。

3 結論

采用微波消解法進行農產品樣品前處理，建立了ICP-MS法測定農產品樣品中Pb、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn的方法。該方法檢出限低，精密度高。用該方法檢測了大米、小麥、芹菜、大蔥標準樣品中的微量元素，測定結果與標準值吻合。該方法結果準確可靠，能夠滿足生態地球化學評價生物樣品的準確分析方法的要求。