棉稈生物炭去除水中Zn(Ⅱ)的試驗研究*

高亮，李志合，李玉峰，王紹慶，李寧，易維明

(1. 山東理工大學農業工程與食品科學學院，山東省清潔能源工程技術研究中心，山東淄博，255000； 2. 山東省農業機械科學研究院，濟南市，250100)

0 引言

我國鋅的儲量、產量、消費量均居世界前列，采礦、電鍍、制藥等工業生產、生活污水排放、添加劑超量使用等原因，導致大量含鋅廢水排放，既造成水體和土壤的生態污染，又能通過食物鏈的富集影響動植物的健康[1-2]。

吸附法是處理重金屬污染最直接有效的方法之一，具有工藝簡單、吸附劑可再生等優點，開發廉價高效可再生的吸附劑是研究重點[3]。農業秸稈生物炭因原料成本低、來源廣，具有多孔、富集官能團等優點[4-6]，其作為吸附劑在污染物的去除方面成為研究熱點[7]。我國棉花產量占世界產量的1/4[8]，每年產生大量棉稈，2018年我國棉花播種面積33.544 khm2，棉稈產量2 000萬t以上，棉稈木質化結構與木材類似，利用棉稈生產生物炭作吸附材料或替代活性炭使用，具有很好的應用前景[9]。

呂喜風等[10]研究發現棉稈炭改性有利于Cr(Ⅵ)吸附；劉瑩等[11]研究發現棉稈炭對Cd2+具有較高的吸附能力和吸附穩定性；還有研究發現使用酸、堿、金屬化合物活化后的棉稈炭孔隙結構更好，可增強其吸附能力[12-14]。以上研究在吸附動力學和熱力學角度對棉稈炭的吸附特性進行了探究，通過數據擬合找到棉稈炭吸附重金屬和有機物所符合的理論模型，從而判斷其吸附機理。但研究發現，生物炭對重金屬離子的吸附不完全依賴比表面積，豐富的含氧官能團對其吸附過程更具吸引力[15]。雖然改性和活化后棉稈炭的吸附性能較好，但也存在制備流程復雜、成本高，易造成二次污染等問題。而關于非改性棉稈炭所含官能團對吸附Zn(Ⅱ)作用的研究較少，因此，本研究制備了三種不同溫度下的棉稈炭，以煤質和木質兩種活性炭作對照，用來吸附不同濃度水溶液中的Zn(Ⅱ)，探究不同溫度棉稈炭吸附Zn(Ⅱ)的效果，并結合棉稈炭的元素分析、紅外光譜分析，以揭示棉稈炭吸附Zn(Ⅱ)的機理，為棉稈的資源化利用和含Zn(Ⅱ)污水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

棉稈取自山東濱州，去離子水清洗后風干，切段0.5～5 cm，放入電熱鼓風式干燥箱，在105 ℃下干燥12 h，經粉碎后過60～80目篩，裝入密封袋備用。采購木質和煤質活性炭，其中煤質活性炭碘吸附值為600 mg/g，記為AC600，木質活性炭碘吸附值為800 mg/g，記為AC800。試驗用鹽酸、甲醇等試劑；Zn(Ⅱ) (10%HCl)標準液濃度1 000 mg/L，購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究院。

1.2 儀器設備

SK-G06123K-3-655型管式爐；101-0A型電熱鼓風干燥箱；STA 449 F5型同步熱分析儀；WFX-130B原子吸收分光光度計；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700)；Vario EL cube元素分析儀；PHS-3E型pH計；THZ-82型氣浴恒溫振蕩器。

1.3 生物炭制備

稱取2 g棉稈放入石英舟，置于管式爐中的加熱區域。先通氮氣30 min，流速1 L/min，在管式爐內形成氮氣的惰性氣氛；再以10 ℃/min的升溫速率分別加熱至不同終溫(400 ℃、500 ℃、600 ℃)并保溫60 min，在氮氣氛圍下冷卻至室溫，取出后立即稱重，并裝入密封袋備用。不同溫度下制備的生物炭標記為CS400、CS500、CS600，棉稈原料記為CS。

1.4 測試方法

對棉稈進行熱重分析，了解其熱解特性，以選擇制備棉稈炭的適宜溫度。先使用空坩堝制作標準基線，去除誤差影響因素；再準確稱取0.5 mg左右樣品置于坩堝中，高純氮氣(99.999%)作載氣，氣流流速20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，終溫800 ℃。

利用元素分析儀測定樣品中碳(C)、氫(H)、氮(N)和硫(S)的質量分數，氧(O)的質量分數用差減法[16]計算。FTIR分析，棉稈炭烘干后與溴化鉀(KBr)以1∶100的比例混合均勻，使用研缽研磨后壓片，放入傅里葉變換紅外分析儀測試，波數范圍4 00～4 000 cm-1。

采用原子吸收分光光度法測量溶液中Zn(Ⅱ)濃度，配制不同濃度的Zn(Ⅱ)標準溶液，在原子吸收分光光度計上測量相應的吸光度值，制作標準曲線，再依次測量樣品溶液的吸光度值，代入標準曲線公式計算溶液中Zn(Ⅱ)濃度。

1.5 吸附試驗

以活性炭作對照，進行吸附試驗，向一系列50 mL具塞三角瓶中分別加入40 mg的棉稈炭和25 mL濃度分別為2 mg/L、10 mg/L、50 mg/L的Zn(Ⅱ)溶液，密封，將三角瓶放入恒溫振蕩器，設置溫度25 ℃、轉速150 r/min、時間24 h。吸附量采用式(1)計算，去除率采用式(2)計算，試驗重復3次，取其平均值。

(1)

(2)

式中:Qe——吸附平衡時棉稈炭對Zn(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

Re——吸附平衡時Zn(Ⅱ)的去除率，%；

c0——初始溶液Zn(Ⅱ)濃度，mg/L；

ce——吸附平衡時溶液Zn(Ⅱ)濃度，mg/L；

v——溶液體積，L；

m——棉稈炭投加量，g。

生物炭吸附Zn(Ⅱ)溶液后的樣品標記為CSXY，X代表熱解溫度，Y代表溶液Zn(Ⅱ)初始濃度。

2 結果與討論

2.1 理化性質

2.1.1 棉稈熱解特性

棉稈熱重曲線見圖1，其中TG是棉稈質量隨溫度的變化曲線，DTG是棉稈質量損失的速率變化曲線。棉稈的質量損失集中在200 ℃～500 ℃區間內，當溫度超過600 ℃，樣品質量損失變化很小，溫度達到800 ℃ 后趨于穩定。

圖1 棉稈的熱重分析曲線Fig. 1 TG and DTG curves of CS under nitrogen

棉稈的熱解過程主要經歷了干燥失水、半纖維素和纖維素及木質素的熱解揮發、焦炭形成三個階段。木質素、纖維素、半纖維素的熱解溫度分別是250 ℃～ 500 ℃、325 ℃～375 ℃、225 ℃～325 ℃[17]。由于烘干預處理，在105 ℃之前DTG曲線變化很??；溫度繼續升高，105 ℃～200 ℃區間內發生二次脫水，DTG曲線出現小峰；半纖維素在200～250 ℃區間首先發生熱解，DTG曲線出現肩峰；250～400 ℃區間由于半纖維素、纖維素、木質素的熱解揮發，棉稈迅速失重，DTG曲線在327 ℃出現尖峰，400 ℃趨于穩定，說明半纖維素、纖維素、木質素在400 ℃基本完成熱解揮發，生物炭的孔隙結構形成；在焦炭形成階段，隨溫度升高，木質素繼續熱解，溫度高于600 ℃時，DTG曲線趨于穩定，可認為棉稈的熱解基本完成。

2.1.2 炭產率和元素含量

棉稈炭的炭產率及元素分析見表1。從表1可以看出，在升溫速率和保溫時間相同條件下，隨著熱解溫度的升高，C含量遞增，O和H含量遞減，說明棉稈炭的炭化程度加深，熱解過程中H和O以小分子有機物等形式揮發，溫度越高，熱解越充分，釋放出的揮發性物質越多[18-19]，導致炭產率下降。

表1 不同熱解溫度下棉稈炭產率和元素分析Tab. 1 Yield and ultimate analysis of biochar at various pyrolysis temperature

H/C和O/C的原子比可以反映生物炭的芳香性、穩定性、極性和潛在吸附性能[20]。H/C和O/C原子比均隨熱解溫度的升高而遞減，表明棉稈炭的含氧官能團減少、極性和親水性下降、芳香性和穩定性增強。在半纖維素和纖維素及木質素的熱解揮發階段，發生大量解聚和分解反應，是形成生物炭孔隙結構和官能團的主要階段，這為棉稈炭熱解溫度的選擇提供了參考。

2.1.3 官能團

不同熱解溫度下棉稈炭的傅里葉變換紅外光譜如圖2所示。在3 430 cm-1附近有明顯的吸收峰，這是醇和酚中游離羥基(-OH)的伸縮振動峰[21]，在3 042 cm-1有較弱的吸收峰，可能是分子內螯合羥基的伸縮振動；在2 912 cm-1是烷烴類的C-H伸縮振動；在1 590 cm-1附近是羧酸和酮中C=O的伸縮振動，或是硝基-NO2和亞硝基-NO的不對稱伸縮振動；在1 430 cm-1附近是烯烴中的C=C伸縮振動或C-H的彎曲振動或硫化物中C=S的伸縮振動或鹵化物C-X的吸收峰[22]；900～500 cm-1之間的指紋區有芳香化合物或芳環取代類型的強特征峰，還有鹵化物、硅化物或無機離子的吸收峰。

隨著熱解溫度的升高，棉稈炭中游離羥基的吸收峰減弱，尤其是甲基和亞甲基中的C-H吸收峰、羧酸和酮中的C=O吸收峰，峰強度減弱明顯，說明隨著熱解溫度的升高，半纖維素及纖維素中的大分子鍵斷開，使得H和O以揮發分的形式快速溢出，導致含H和O的官能團數量驟減；而C=C、芳香化合物、硅化物、無機離子的吸收峰增強增多，說明隨著熱解溫度的升高，生物炭表面析出硅化物、堿金屬和堿土金屬離子等物質，且生物炭的穩定性增強。

圖2 不同熱解溫度下棉稈炭的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectrum of cotton stalk biochar samples at various temperatures

2.2 吸附試驗

2.2.1 吸附效果

由表2可知，棉稈炭對Zn(Ⅱ)的去除率隨熱解溫度的升高呈下降趨勢，隨Zn(Ⅱ)溶液初始濃度的增加呈下降趨勢。對Zn(Ⅱ)的去除率，當初始濃度為2 mg/L時，棉稈炭均優于木質和煤質活性炭；初始濃度為10 mg/L、50 mg/L時，木質活性炭優于棉稈炭，CS400優于煤質活性炭。

Zn(Ⅱ)溶液初始濃度為2 mg/L時，CS400對Zn(Ⅱ)去除率有極大值90.6%；Zn(Ⅱ)溶液初始濃度為10 mg/L和50 mg/L時，AC800對Zn(Ⅱ)去除率有最大值98.28%，其次為CS400。木質活性炭對Zn(Ⅱ)的去除率隨Zn(Ⅱ)初始濃度的增加呈上升趨勢；煤質活性炭對Zn(Ⅱ)的去除率隨Zn(Ⅱ)初始濃度的增加先上升后下降。

表2 不同初始濃度下樣品對Zn(Ⅱ)的去除率Tab. 2 Removal efficiency of samples for Zn(Ⅱ) in various initial concentration %

由表3可知，棉稈炭對Zn(Ⅱ)的吸附量隨熱解溫度的升高呈下降趨勢。所有樣品對Zn(Ⅱ)的吸附量均隨初始濃度的增加而上升，當Zn(Ⅱ)初始濃度為50 mg/L時，AC800的吸附量最大，為30.71 mg/g，其次是CS400，25.27 mg/g。Zn(Ⅱ)初始濃度為2 mg/L時，棉稈炭吸附量均高于木質和煤質活性炭。

表3 不同初始濃度下樣品對Zn(Ⅱ)的吸附量Tab. 3 Adsorption quantity of samples for Zn(Ⅱ) in various initial concentration mg/g

較高的溶液初始濃度可以增加傳質速率，從而增加吸附能力[23]，這是因為較高的Zn(Ⅱ)濃度能夠在溶液和棉稈炭表面產生較大的濃度差，可促進離子的轉移，從而增加棉稈炭對Zn(Ⅱ)的吸附量。

2.2.2 棉稈炭官能團變化

不同溫度下制備的棉稈炭，在不同初始濃度的Zn(Ⅱ) 溶液中振蕩吸附平衡，通過循環水真空泵過濾后放入烘箱干燥，做傅里葉變換紅外光譜分析，結果見圖3。隨Zn(Ⅱ)溶液初始濃度的升高，三種棉稈炭表面官能團變化趨勢相似。羥基(-OH)吸收峰強度減弱且產生位移，尤其是CS60050變化明顯；甲基或亞甲基中的C-H單鍵吸收峰和烯鍵(C=C)吸收峰變化不明顯；羰基(C=O)吸收峰增強；醚鍵(C-O-C)吸收峰增強增寬；指紋區吸收峰數量減少，峰強度減弱。

(a) 400 ℃

(b) 500 ℃

(c) 600 ℃

比表面積和表面基團是吸附材料的重要性質。隨熱解溫度升高，生物炭的孔隙結構和比表面積增加，表面官能團減少。已有研究表明，與活性炭相比，生物炭的比表面積較小，但生物炭具有更豐富的表面官能團，有利于提升吸附性能[24]。

生物炭與重金屬離子發生離子交換和配位反應時，會出現官能團位點遷移現象[25-26]，而試驗中棉稈炭吸附Zn(Ⅱ)后，其羥基(-OH)、碳氧鍵(C-O、C=O)均出現吸收峰的位點遷移現象，因此棉稈炭含有的羰基(C=O)、醚鍵(C-O-C)、羥基(-OH)等含氧官能團以配位反應和離子交換方式參與了吸附過程。紅外分析指紋區吸收峰數量減少、強度發生變化，說明金屬鹽和鹵化物也以離子交換方式參與了吸附過程。

3 結論

1) 隨熱解溫度的升高，棉稈炭的產率下降，C含量遞增，H/C和O/C的原子比下降，含氧官能團的紅外吸收峰減弱，C=C和C-H官能團的紅外吸收峰增強，紅外指紋區吸收峰增多，表明隨熱解溫度升高，棉稈炭的含氧官能團減少，芳香性和穩定性增強，炭表面析出硅化物、堿金屬等無機成分。

2) 未經改性和活化的棉稈炭對Zn(Ⅱ)的去除率，隨熱解溫度的升高呈下降趨勢，隨Zn(Ⅱ)初始濃度的增加呈下降趨勢。棉稈炭對Zn(Ⅱ)的吸附量，隨熱解溫度的升高呈下降趨勢，隨Zn(Ⅱ)初始濃度的增加呈上升趨勢。當Zn(Ⅱ)溶液初始濃度為2 mg/L時，棉稈炭吸附性能均優于木質和煤質活性炭，且CS400吸附性能較好，對Zn(Ⅱ)的去除率達90.6%。當Zn(Ⅱ)溶液初始濃度為10 mg/L和50 mg/L時，木質活性炭吸附性能較好，棉稈炭和煤質活性炭次之，說明用吸附法處理低濃度Zn(Ⅱ)溶液時，未經改性和活化的低溫熱解的棉稈炭有很大潛力。

3) 棉稈炭吸附Zn(Ⅱ)的過程中，其表面含氧官能團能與Zn(Ⅱ)發生配位反應和離子交換；棉稈炭表面析出的堿金屬、堿土金屬能與Zn(Ⅱ)發生離子交換。