四川盆地下古生界硅質頁巖層系中硅質來源及其對有機質保存的影響初探

謝小敏，劉偉新，張瀛，趙迪斐，唐友軍，申寶劍，李志明

1)油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，長江大學資源與環(huán)境學院，武漢，430100；2)南京宏創(chuàng)地質勘查技術服務有限公司，南京，211111；3)中石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質研究所，江蘇無錫，214126；4)重慶科技學院，重慶，401331；5)中國礦業(yè)大學煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇徐州，221008

內容提要: 四川盆地下古生界兩套硅質頁巖層系(寒武系底部頁巖和奧陶系—志留系五峰組—龍馬溪組頁巖)是其重要的頁巖氣產層，五峰組—龍馬溪組硅質含量與TOC及含氣量呈正相關性，暗示硅質礦物對該地區(qū)頁巖氣的生成具有重要意義。但硅質來源復雜，且存在后期硅質流體的注入。因此，本文在總結前人的研究成果基礎上，對四川盆地寒武系底部硅質巖系和五峰組—龍馬溪組硅質巖系的硅質特征進行了詳細的巖石學分析，揭示了3種硅質來源特征：①同沉積無機硅質流體；②生物硅；③后期無機硅質流體。其中寒武系底部以同沉積無機硅質流體和生物硅來源為主，同沉積硅質流體導致有機質快速石化埋藏，有機質內部結構及形態(tài)保存較好；五峰組—龍馬溪組硅質來源以后期無機硅質流體和生物硅來源為主，有機質在保存過程中受硅質流體的影響很小，有機質腐泥化作用充分，內部結構和形態(tài)多數保存較差。該研究初步揭示了兩套頁巖層系的硅質發(fā)育巖石學特征，及其對有機質保存的影響，期望能為四川盆地兩套頁巖氣儲層差異性提供新的思路和基礎地質數據。

頁巖氣資源，是自生自儲于富有機質頁巖層系中的非常規(guī)天然氣資源(Jarvie et al., 2007; Loucks and Ruppel, 2007)。四川盆地及其周緣是中國最重要的頁巖氣產區(qū)，具有頁巖氣地質儲量為62.56×1012m3，可采儲量9.94×1012m3(Zhang Yuying et al., 2019)。該地區(qū)下古生界發(fā)育兩套重要的頁巖氣儲層，下寒武統(tǒng)牛蹄塘組或筇竹寺組(孫瑋等，2012；謝小敏等，2015; 周澤等，2016；Leng Jigao et al., 2016; Liu Honglin et al., 2016; Wang Ruyue et al., 2016; Zeng Weite et al., 2016；Zhang Yuying et al., 2018; 馮明友等，2018；吳安彬等，2020)和上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組(金之鈞等，2016；馮動軍等，2016；Li Ang et al., 2017; Shao Xinhe et al., 2017; 魏祥峰等，2017)。前期研究表明，龍馬溪組頁巖氣優(yōu)質儲層通常位于該套地層底部富含硅質頁巖層段，其自然伽馬值較高(>150 API)，巖石有機碳含量高(>2%)，含氣量高(>2 m3/t；王玉滿等，2012；劉樹根等，2011，2013；郭彤樓和張漢榮，2014；趙佩等，2014；畢赫等，2014)。以典型的焦頁1頁巖氣井為例，五峰組—龍馬溪組下段頁巖TOC含量為0.55%～5.89%，平均2.5%，其中底部硅質頁巖TOC含量最高(2.56%～4.97%，平均3.89%)，是該井頁巖氣的主要產氣層段(金之鈞等，2016)。前人的研究發(fā)現，涪陵地區(qū)五峰組—龍馬溪組下部優(yōu)質頁巖硅質礦物含量與TOC含量具有較好的正相關性，硅質礦物含量越高，有機碳含量越高(金之鈞等，2016; Yang Feng et al., 2016; Xu Zhuang et al., 2019)；同時巖石孔隙度與硅質礦物之間也具有很好的正相關性(Yang Feng et al., 2016)，暗示硅質組成對該地區(qū)頁巖氣生成具有潛在的重要意義。

圖1 四川盆地涪陵氣田五峰組—龍馬溪組硅質頁巖層段頁巖含氣量與TOC(a， 據吳藍宇等，2016修改)和TOC與SiO2含量(b，據Xu Zhuang et al., 2019修改)相關散點圖Fig. 1 Relationships of gas content vs TOC (a, modified from Wu Lanyu et al., 2016&) and TOC vs SiO2(b， modified from Xu Zhuang et al., 2019) in the shale members of the Wufeng Formation—Longmaxi Formation in Fuling gas field, Sichuan Basin

吳藍宇等(2016)對涪陵地區(qū)典型五峰組—龍馬溪組頁巖氣井研究發(fā)現，這套硅質頁巖發(fā)育地層有機碳含量與含氣量之間具有很好的相關性(R2=0.6671，圖1a)。同時，該層段TOC含量與SiO2含量之間具有很好的相關性(圖1b，Xu Zhuang et al., 2019)。而非優(yōu)質頁巖段硅質礦物含量與TOC含量相關性較差，揭示了優(yōu)質頁巖段與非優(yōu)質頁巖段硅質礦物成因的不同(金之鈞等，2016)。因此，五峰組—龍馬溪組硅質頁巖儲層中硅質含量與TOC及含氣量呈正相關性，暗示硅質礦物對該地區(qū)頁巖氣的生成具有重要意義。

但由于硅質來源和成因較復雜，有學者對該地區(qū)下古生界硅質巖的成因也做了詳細的研究，并計算了過剩硅(excess silicon)的含量(盧龍飛等，2016；劉江濤等，2017；Zhang Kun et al., 2018)。但實際上，過剩硅是指高于正常碎屑沉積環(huán)境下的SiO2含量，并不能區(qū)分硅質來源的生物硅和熱液硅特征，而熱液硅也存在同沉積與后期注入的不同。因此，本文在前人研究的基礎上，采集了貴州羊跳地區(qū)寒武系底部牛蹄塘組野外剖面樣品、四川盆地焦石壩和丁山地區(qū)五峰組—龍馬溪組巖芯樣品，進行了顯微鏡下巖石學特征的精細觀察。提出了三種可能的硅質來源，并初步探討了兩套硅質頁巖層系硅質來源的不同及其對有機質保存的影響，期望能為四川盆地兩套頁巖氣儲層差異性提供新的思路和基礎地質數據。

1 關于硅質巖的成因

硅質的成巖作用主要有化學作用、生物和生物化學作用及火山作用、熱水作用(張亞冠等，2015)。前人對沉積巖中的硅質進行了巖石學、常量元素、微量元素、稀土元素、同位素分布特征的研究，揭示了硅質的成因認識。目前有3種主要的成因認識：

(1)熱液成因: 在常溫下海水中的硅含量極低(<10×10-6；Calvert, 1983)，不可能達到飽和而直接沉淀，僅靠放射蟲和海綿等硅質生物形成厚度很大的硅質沉積是很難的(涂光熾，1990)。而硅的溶解度隨著水溫的增高而迅速增加，海水中硅的含量在150℃時達到600×10-6(Krauskof, 1956)，在200℃時海水中的含硅量是50℃的10倍(Holland, 1967)。富硅的熱水遇到冷海水后，硅的含量可能超過常溫水中溶解度的10～20倍(Rona, 1978)，呈過飽和狀態(tài)。因此，在海底熱泉附近可能有硅質的直接沉淀(Rona et al., 1980)。熱泉附近因營養(yǎng)豐富，硅質生物及其他生物十分繁榮，Dick(2019)在現代東太平洋海底熱液噴口黑煙柱附近觀察到了大量的微生物和底棲動物。20世紀80年代以來，國內外很多專家學者對硅質巖研究表明，海底或大陸許多硅質巖為熱液成因硅質巖(Adachi et al., 1986; Yamamoto, 1987; 陳洪德和曾允孚，1989；伊海生等，1989；周永章，1990；周永章等，1994；夏邦棟等，1995；馮勝斌等，2007；李鳳杰等，2010)。寒武系底部硅質巖發(fā)育時期，存在大規(guī)模的火山活動和海底噴流作用；這為硅質巖的熱液來源提供了必要的條件，同時也導致了寒武紀早期海洋的物質循環(huán)和水體化學性質的特殊性(Steiner et al., 2001; Kamber and Weeb, 2001; Chen Daizhao et al., 2009)。Adachi等(1986)和Yamamoto(1987)認為熱液中形成的硅質具有SiO2含量高，Al2O3和TiO2含量低的特征。Bostrom(1983)認為與熱液沉積有關沉積物中，富Fe、Mn，貧Cu、Co和Ni；而Al的富集則與陸源物質輸入有關。因此，Al/(Al+Fe+Mn)值可作為衡量沉積物中熱液沉積物含量多少的標志(Bostrom et al., 1969; Adachi et al., 1986；Yamamoto, 1987)；(Cu+Co+Ni)—Fe—Mn三角圖也用于區(qū)分熱液與非熱液沉積(Rona, 1988)。

(2)生物成因: 硅質主要來源于硅質生物，如海綿骨針、放射蟲、硅鞭藻、硅藻等(Boggs, 2006; Robert and Stephen, 2007; Day-Stirrat et al., 2010; Milliken et al., 2012)。五峰組—龍馬溪組產氣層段硅質頁巖中石英含量高，一般大于45%，認為這類硅質主要來源于生物硅(楊玉卿和馮增昭，1997；Schieber et al., 2000；Loucks and Ruppel, 2007；楊水源和姚靜，2008；盧龍飛等，2016)。Yang Xiangrong等(2018) 分析了硅質巖中的石英含量與生物鋇含量呈正相關，認為生物硅質是該地區(qū)重要的硅質的來源。王玉滿等(2016)對川南龍馬溪組頁巖巖相進行了劃分，認為硅質頁巖(華鎣—長寧一帶)和鈣質硅質混合頁巖(威遠—瀘州—綦江以南(王玉滿等，2015)是深水沉積環(huán)境的特有巖相，發(fā)育水深在100 m以下，富含有機質，古生物化石，如放射蟲、海綿骨針、尖筆石等(劉偉等，2010；樊雋軒等，2012，2013；張春明等，2012；王淑芳等，2014)。在早寒武世硅質巖中也發(fā)現了大量的放射蟲和海綿骨針等硅質生物(張位華等，2003；謝小敏等，2015)。因此，硅質生物是這兩套頁巖儲層硅質的一個重要來源。

(3)交代成因: 交代成因硅質是指在巖石沉積之后，硅質流體交代原生礦物形成的硅質礦物。一般來說，交代成因硅質巖的原巖多為碳酸鹽巖，有成巖期交代(楊吉和李英，2002)和地表次生交代等多種類型(李文恒，1980)。朱嗣昭(1999)在南京及巢湖地區(qū)下二疊統(tǒng)孤峰組中發(fā)現了這類硅質巖(稱為“浮石狀隧石”)，是一種交代碳酸鹽巖成因的硅質巖，顯著特征是巖石中存在大量菱形和不規(guī)則狀孔隙，孔隙周邊和孔隙間主要由微晶石英組成。施貴軍等(1999)在皖南浙西交界地區(qū)黃龍組也發(fā)現交代成因硅質巖。郭福生等(2003)對浙江江山晚石炭世藕塘底組上段發(fā)現“鈣骨假象燧石巖”，特征是大量鈣質生物碎屑(包括腕足類、海百合莖，珊瑚等)被完全硅化，常見由多個微晶石英交代的自形細晶白云石假象以及碳酸鹽交代殘余；元素Al/(Al+Fe+Mn)值顯示，該地區(qū)硅質巖全部屬于正常海水沉積區(qū)，微量元素和稀土元素特征等顯示該硅質源于與熱水沉積無密切關系，屬于成巖交代成因硅質巖。Marin-Carbonne等(2011)對南非Onverwacht Group的燧石進行綜合的原位氧同位素和硅同位素，及硅質脈體中流體包裹體特征，認為該燧石中硅質為交代成因。Rakociński和Borcuch(2016)在波蘭晚泥盆弗拉斯階碳酸鹽巖中也發(fā)現了硅化的頭足類動物化石，認為快速的硅化有利于化石帶的保存。

實際地質樣品中，硅質的成因往往是綜合的，如生物和熱水綜合成因(田云濤等，2007)等。據Clayton (1986) 和Douthitt (1982)等的研究，不同來源硅質具有不同的δ30Si 值，從低溫地下水中自生沉淀的石英δ30Si 值(>1.4‰)>成巖過程中次生加大石英的δ30Si 值(0.8‰～1.4‰)>熱水來源石英的δ30Si 值(-1.5‰～0.8‰)。宋天銳和丁悌平(1989)分析認為，生物成因硅質巖的δ30Si 值為-1.1‰～ 1.7‰, 交代成因硅質巖的δ30Si 值為2.4‰～3.4‰, 火山噴發(fā)—化學沉積硅質巖的δ30Si 值為-0.4‰～-0.5‰。此外，常量元素組成、微量元素組成、稀土、放射性同位素(Rb-Sr、K-Ar、Pb等)、穩(wěn)定同位素(H、C、O、87Sr/86Sr、Sm-Nd、Si等)、稀有氣體元素(Ar)和有機地球化學等方面對不同成因硅質進行了精細的研究工作(宋天銳和丁悌平，1989；Murray, 1990, 1992; Murray et al., 1991; 盛吉虎和陳中新，1998)，獲得了不同成因硅質來源的地球化學信息。Holdaway和Clayton(1982)年提出過量硅(excess silicon)的概念，是指高于正常碎屑沉積環(huán)境下的SiO2含量，其計算公式為

Siexcess=Sisample-(Si/Al)background×Alample,

其中(Si/Al)background采用平均頁巖比值3.11，該方法廣泛應用于硅質礦物研究中(劉江濤等，2017；Zhang Kun et al., 2018)，但對于不同成因非碎屑來源的硅質的相對含量定量計算分析還比較缺乏。

圖2 四川盆地邊緣早寒武世牛蹄塘組底部硅質頁巖顯微照片: (a)—(c) 硅質頁巖中保存較好的生物化石, (a)為海綿骨針, (b)為疑源類, (c)為須腕動物；(d)—(f) 具十字消光玉髓，(e)和(f)是(d)中玉髓的局部放大; (a)—(e)為透射光下偏光顯微照片； (f) 為透射光正交偏光顯微照片Fig. 2 Micrographs of siliceous shales from Lower Cambrain Niutitang Formation in Sichuan Basin: (a)—(c) Well-preserved fossils in siliceous shales, (a) sponge spicule, (b) acritarch, (c) pogonophora; (d)—(f) chalcedony with cross extinction; (a)—(e) are micrographs of polarized transmitted light; (f) is micrograph of orthogonal transmitted light

2 寒武系底部硅質巖石學特征及其對有機質保存的影響

寒武系底部與五峰組—龍馬溪組硅質頁巖儲層相比，寒武系底部硅質頁巖具有機碳含量和有機質熱演化程度更高(Tan Jingqiang et al., 2014; Wang Chao et al., 2018；Zhao Jianhua et al., 2018；Zhang Yuying et al., 2018, 2019)，頁巖儲層厚度更大，脆性礦物(以硅質為主)更高(平均含量接近80%; Zhang Yuying et al., 2019)等特點。然而，該層位頁巖氣的勘探開發(fā)并未取得很大的突破。雖然有學者將其歸咎于寒武系頁巖經歷了更復雜的構造活動改造，裂縫發(fā)育，導致后期保存條件較差(Zhang Yuying et al., 2019)。但實際上，兩套硅質頁巖儲層的硅質組成不同，也可能是其原因之一。

在四川盆地邊緣貴州寒武系底部牛蹄塘組硅質頁巖層系中，硅質巖呈層狀、透鏡狀產出(謝小敏等，2015)，顯微鏡下硅質透光下呈圓形，正交光下具十字消光(圖2)，與美國黃石公園硅質熱泉沉淀特征類似(Guidry et al., 2003)。謝小敏等(2015)在貴州寒武系地層中也見到了玉髓化現象和典型的熱水生物，即須腕動物蠕蟲(Monika et al., 2005; Kenneth, 2005; 梁狄剛等，2009)，從而認為該套硅質巖形成與海底熱液活動有關。寒武紀早期是大陸內部強烈拉張作用引起強烈的熱液作用時期，前人通過微量元素分析、稀土元素、同位素地球化學、巖石學和礦物學分析，已做了大量精細的研究確定了這套地層沉積時期受到海底熱液的影響(李勝榮等，1995； Steiner et al., 2001; Jiang Shaoyong et al., 2003; 韓善楚等，2003；楊劍等，2004；楊興蓮等，2007；楊瑞東等，2007；謝小敏等，2015；Liu Zhanhong et al., 2015)。

圖3 馬達加斯加的淺海海岸海洋瑪瑙顯微照片，顯示玉髓沉淀過程中包裹了有機質(OM)Fig. 3 Micrographs of marine agate from the shallow coast of Madagascar, showing the inclusion of organic matter (OM) during the deposition of chalcedony

在這樣一套硅質頁巖層系中，發(fā)現了很多生物形態(tài)保存較好的原生有機質，如海綿骨針、疑源類、須腕動物及其他藻類等(楊瑞東等，2005；楊興蓮等，2010；謝小敏等，2015)。有機質保存完好的部分都是在富含硅質的區(qū)域(圖2a～c)，如疑源類表面微小的紋飾都能清晰可見(圖2b)；且疑源類細胞呈圓形，未出現沉積有機質受細菌降解、成巖壓實引起的細胞變形。一般來說，油氣生成過程中，有機質在復雜的沉積—埋藏過程中會經歷細菌腐泥化作用，后續(xù)成巖—生烴演化階段，生烴作用也會改造有機質形態(tài)結構，最終使得有機質的形態(tài)保存較差，尤其是生成大量油氣之后，形態(tài)保存較好的有機質就更少。因此，在傳統(tǒng)顯微鏡和在高精度的掃描電鏡下，能鑒定出來的形態(tài)特征保存較好的生物，是否就代表了烴源巖中主力的生烴有機質特征，存在較大的疑議(Hutton, 1994)。初步推測這些形態(tài)保存完好的生物有機質可能與同沉積的熱液事件有關，熱液的加入使得生物快速死亡—埋藏—保存在硅質巖層中。也就是說，同沉積熱液硅質可能瞬間石化了有機質，從而很好的保護了有機質的外形，這類現象在馬達加斯加的淺海海岸海洋瑪瑙中比較常見(圖3)。這些保存較好的有機質一般發(fā)現在硅質含量較高的含泥或泥質硅質巖中，在這類巖石中，能指示成烴過程的固體瀝青的含量并不高。而在硅質頁巖或頁巖中，有機質的保存相對較差，明顯經歷了沉積成巖及細菌的改造作用。這類快速被保存的有機質，由于并未經歷緩慢的細菌腐泥化作用，后期埋藏過程中又受到硬度較大的硅質礦物的保護。

3 五峰組—龍馬溪組硅質巖石學特征及其對有機質保存的影響

四川盆地五峰組—龍馬溪組底部硅質頁巖中硅質特征則完全不同，雖然有學者在該套硅質頁巖中發(fā)現了海綿骨針和放射蟲(盧龍飛等，2016；劉江濤等，2017)，認為其主要是生物來源的。實際上，與寒武系底部的硅質頁巖相比，五峰組—龍馬溪組底部硅質頁巖硅質生物的發(fā)育程度要少很多，且過量硅含量為0～20%，而寒武系的為20%～50%(Zhang Kun et al., 2018)。Yang Xiangrong等(2018) 對華南龍馬溪組底部硅質頁巖樣品分析，發(fā)現TOC與硅質呈正相關關系時，可能與生物硅來源有關；但TOC大于3.2 %時，TOC與硅質含量呈現負相關關系(R2=0.88，圖4)。是否可能在TOC高于3.2%的巖層中，硅質來源存在差異？

圖4 四川盆地志留系龍馬溪組硅質頁巖和黏土質頁巖有機碳含量(TOC)與SiO2含量相關關系圖(據Yang Rongxiang et al., 2018修改)Fig. 4 The plots of TOC vs SiO2 contents of siliceous and argillaceous shale in Sichuan Basin (modified from Yang Rongxiang et al., 2018)

對丁山地區(qū)該套硅質頁巖底部的薄片顯微特征分析(圖5a—d)，發(fā)現較多硅質脈體，有的硅質脈體切斷了方解石脈，或出現方解石脈被硅質脈體交代殘余(圖5a、 b)，硅質顆粒邊緣還殘留少量鈣質殘余(圖5c)，筆石皮層被硅化(圖5d)等現象，表明硅質存在交代成因，切割關系說明硅質脈體充注的時間晚于方解石脈形成時間。在焦石壩地區(qū)，五峰組—龍馬溪組底部見到較多的硅質包裹有機質的特征(圖5e、f)，這類硅質正交下呈十字消光(玉髓現象)，有機質的形態(tài)大小不一，棱角清晰，有機巖石學特征顯示可能為固體瀝青。也就是說，硅質可能是在油氣生成的高峰時期注入，包裹了部分油(后期演化為固體瀝青)，這樣形成了形態(tài)各異的硅質+有機質組合。這套硅質頁巖中，除了筆石有機質保存較好外，藻類有機質主要呈無定形體保存，顯示有機質在沉積埋藏過程中經歷了充分的腐泥化過程，有助于后期油氣的生成，晚期注入的硅質在對原生有機質的生烴潛力上影響不大。初步的電子探針分析，焦石壩地區(qū)硅質較丁山地區(qū)硅質脈體富含Fe元素，顯示不同的硅質流體充注特征。

圖5 四川盆地丁山地區(qū)(a)—(d)和焦石壩地區(qū)(e)—(f)五峰組—龍馬溪組底部硅質頁巖中硅質正交光下顯微照片： (a)、(b) 方解石脈被硅質條帶交代殘余；(c) 硅質顆粒邊緣發(fā)現鈣質物質殘留；(d) 被硅化的筆石皮層; (e)、(f) 焦石壩地區(qū)五峰組—龍馬溪組底部硅質頁巖中，發(fā)育玉髓包裹有機質(OM)現象Fig. 5 Microphotos under orthogonal light of siliceous shales of the lower Wufeng Formation—the Longmaxi Formation in Dingshan area (a)—(d) and Jiaoshiba area (e)、(f)： (a)、(b) calcite veins are metasomatic with silica bands;(c) calcium residues were found at the edge of the silica particles; (e)、(f) the organic matter (OM) were found to be included by silica in Jiaoshiba area

4 結論

對寒武系底部硅質巖和五峰龍馬溪硅質巖的特征分析揭示了3種硅質來源特征：①同沉積無機硅質流體；②生物硅；③后期無機硅質流體。雖然兩套儲層均存在硅質成分，但是硅質特征，來源及形成時間不同。其中寒武系底部以同沉積無機硅質流體和生物硅來源為主，同沉積硅質流體導致有機質快速石化埋藏，有機質(如疑源類等)內部結構及形態(tài)保存較好；五峰龍馬溪組硅質來源以后期無機硅質流體和生物硅來源為主，有機質在保存過程中受硅質流體的影響很小，有機質腐泥化作用充分，內部結構和形態(tài)多數保存較差，以無定形體為主。因此，后期研究有必要將硅質巖的成分及來源進行精細分析，充分考慮硅質的巖石學特征及形成環(huán)境，區(qū)分同沉積時期的硅質與后期硅質礦物特征及含量，結合有機質含量、頁巖儲層特征進行相關性分析，探討硅質成因對原生有機質和次生固體瀝青有機質的影響，進而探討其對頁巖氣生成的影響。

致謝: 感謝邊立曾、曹劍和高建峰教授對文章初稿提出了寶貴的意見，感謝林靜文和吳芬婷在文章修改過程中提供的幫助，兩位評審專家和責任編輯對本文提出了很多寶貴的修改意見和建議，在此深表謝意！