6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌光致變色性能理論研究

尹京花(延邊大學理學院化學系，吉林 延吉 133002)

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌光致變色性能理論研究

尹京花(延邊大學理學院化學系，吉林 延吉 133002)

用B3LYP/6-31G密度泛函理論方法和CIS/6-31G從頭算方法研究了基態和激發態的6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌的光異構化反應。反應能量顯示，化合物在光異構化反應中基態和激發態可以構成四能級反應過程。此外，在溶劑條件下用TD/B3LYP方法計算了該化合物的電子光譜。計算結果與實驗數據基本吻合,與光異構化反應的光激發條件相同。

萘并萘醌；光致變色；光異構化；密度泛函理論

本世紀50年代，Hirshberg發現了螺吡喃類化合物發生可逆的顏色變化,并稱其為光致變色現象。光致變色機理為一個分子在一定波長的光照射作用下發生異構化反應，而異構體經一定波長和強度光照射后，又恢復為原來的分子。光致變色材料中萘并萘醌類光致變色化合物因為其特殊的熱穩定性和耐疲勞性,而受到關注。借此我們對6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌化合物的光致變色性能進行了理論研究，探討了改變遷移基團對其光致變色性能所引起的作用，以此為合成萘并萘醌類光致變色材料提供指導作用。

1 計算方法

B3LYP/6-31G密度泛函理論方法，對6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌化合物進行了基態構型優化，計算模型如圖1所示。由振動分析確認了過渡態以及穩定態，并用Gaussian 09量子化學程序包完成計算。

圖1 萘并萘醌類化合物計算模型（R22：乙酰氧基—M11）

2 結果討論

2.1 分子構型

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌在光異構化反應中的trans構型、ana構型和過渡態構型進行了優化。幾何構型數據分析顯示，在基態或激發態的六種化合物均顯示為萘并萘醌的4個苯環接近于共平面的結構，作為遷移基團的乙酰基基團與母體醌環形成的二面角為70°左右。說明遷移基團主要靠誘導效應沿著鍵鏈影響著化合物的光致變色性能，而不是通過空間傳遞的場效應。乙酰基基團遷移前后其萘并萘醌環的C(14)-C(5)，C (15)-C(5)鍵長變短；而C(15)-C(6)，C(18)-C(6)鍵長變長，其他鍵長交替增減。

2.2 光致變色反應

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌trans構型、ana構型和過渡態構型的能量數據顯示基態光激發M11生成第一單重激發態JM11，基態的時候trans構型M11比ana構型M12能量低，光激發至第一單重激發態，ana構型JM12顯示比trans構型JM11構型能量低，更穩定。這種異構體的能量穩定性的變化使得此光致變色過程中的兩個基態和兩個激發態恰好形成一個四能級過程，形成一個光異構化反應的循環，其光致變色性能也得到強化。

將遷移基團為乙酰基的化合物M11與遷移基團為甲基的化合物的能量數據進行了對比發現正逆活化能降低了100kJ/ mol左右。

圖2為乙酰基萘并萘醌trans構型的HOMO軌道電子云分布圖，圖2顯示遷移基團乙酰基中的羰基與醌環連接的O原子的p軌道上的孤對電子有部分共軛的電子云，二面角數據結果為-64.8O，遷移基團乙酰基與萘并萘醌環處于空間張力排斥的一個平面。

羰基與O原子的共軛作用阻礙了O原子與醌環的共軛作用，導致化合物M11的穩定性降低，光異構化活化能也隨之降低。

圖2 M11的HOMO軌道電子云分布圖

2.3 電子光譜

對乙酰基萘并萘醌化合物用TD/DFT方法進行了電子光譜計算。trans構型及ana構型的光譜計算結果與實驗一致，異構體中trans構型的最大吸收峰對應于紫外光，ana構型的最大吸收峰對應可見光，此結果與光異構化反應中的實驗光激發條件相同。

3 結語

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌光致異構化反應中的活化能研究表明，基態和激發態可以構成四能級反應過程，整個光異構化反應能夠循環進行，光致變色性能得到強化。在合成萘并萘醌類光致變色材料時可以設計不同雜化類型的C原子遷移基團，以此調整光異構化反應的活化能，從而有利于光異構化反應的進行。

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