NiMn2O4/還原氧化石墨烯復合材料的制備及其超級電容性能

李明偉，楊紹斌

（遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，遼寧阜新123000）

隨著化石能源的枯竭，全球變暖、環境污染等問題的出現，可再生能源已經吸引了研究者們極大的關注。超級電容器作為儲能設備因其功率密度相對較高，充放電速度快和突出的循環穩定性而具有廣闊的應用前景[1]。近年來，不同種類的電極材料得到了廣泛的應用。例如碳材料、金屬氧化物（Co3O4[2]、MnO2[3-4]、NiO[5]等）和導電聚合物。與導電聚合物和碳材料相比，過渡金屬氧化物（TMO）由于其優越的氧化還原活性、豐富的儲量、理論容量大、成本低吸引了研究者的廣泛關注。二元金屬氧化物能夠發揮不同過渡元素的協同效應，提高電導率和電壓窗口等電化學性能[6]，如NiCo2O4[7]、CoMoO4[8]、CoMn2O4[9]和ZnCo2O4[10]。尖晶石晶體結構的NiMn2O4具有低成本、環保、制備方法簡單等優點。然而，與其他過渡金屬氧化物一樣，由于其存在導電性差、比表面積低、容易團聚等問題，其應用受到限制[11]。為了克服以上缺點，研究者將其與石墨烯結合，制備具有應用前景的電極材料。石墨烯是一種重要的碳材料，由于其獨特的結構，石墨烯展現出優良的導電性、化學穩定性和熱穩性，具有廣闊的應用前景[12]。Li等[13]采用共沉淀及熱處理法制備的NiMn2O4@還原氧化石墨烯（NiMn2O4@rGO）在高性能超級電容器上具有廣闊的應用前景。Wang 等[14]采用共沉淀法在乙醇-水體系中制備了rGO/NiMn2(C2O4)3前體，并在空氣中煅燒得到復合材料。其中石墨烯質量分數為30%的復合材料顯示出較高的比電容（1A/g時為693F/g）和良好的循環穩定性（2000 次充放電后，NiMn2O4/rGO 在5A/g時的比電容保持率為91.38%），表明復合材料具有潛在的應用前景。

本文采用水熱法制備了NiMn2O4/rGO 復合材料，掃描電鏡及透射電鏡分析結果表明，NiMn2O4納米片均勻地沉積在了石墨烯上，聚集現象消失。電化學測試表明NiMn2O4/rGO在1A/g時擁有1375F/g的比電容以及良好的循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 NiMn2O4及NiMn2O4/rGO的制備

NiMn2O4/rGO的制備：在50mL去離子水中，加20%（質量分數）的氧化石墨烯，超聲攪拌1h 形成氧化石墨烯水溶液。將1mmol 六水硝酸鎳和2mmol四水硝酸錳加入所制備的氧化石墨烯水溶液中，磁力攪拌30min，形成混合溶液，將2mL氨水滴加入上述溶液中。將得到的樣品用乙醇和去離子水各洗滌3遍，然后在冷凍干燥機中干燥。將干燥后的樣品在300℃煅燒2h（加熱速度2℃/min），冷卻至室溫即得到NiMn2O4/rGO復合材料。

NiMn2O4的制備過程除了不加氧化石墨烯外，其余均相同。

1.2 電極的制備

電極的制備如圖1所示。

1.3 材料的表征

材料的表征方法如圖2所示。

圖1 電極制備流程圖

圖2 材料表征方法示意圖

2 結果與討論

2.1 NiMn2O4/rGO材料結構表征

圖3 為所制備的NiMn2O4、NiMn2O4/rGO 復合材料以及rGO 的XRD 對比圖。可以看出，所制備的NiMn2O4及NiMn2O4/rGO復合材料在18.28°、30.06°、35.45°、43.25°、57.17°、62.73°、75.37°的特征衍射峰分別標引為NiMn2O4(JCPDS No.71-0852)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(622)晶面，NiMn2O4/rGO在24°左右可見一個寬衍射峰，對應于rGO 的(002)衍射峰。NiMn2O4/rGO 衍射峰的強度明顯低于NiMn2O4，表明NiMn2O4/rGO 的結晶度低于純NiMn2O4。

圖3 rGO、NiMn2O4與NiMn2O4/rGO的XRD對比圖

圖4 NiMn2O4和NiMn2O4/rGO的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

NiMn2O4和NiMn2O4/rGO 的N2吸附/脫附等溫曲線和孔徑分布如圖4所示。可以看出，兩種等溫線形態相似。然而，NiMn2O4/rGO 在0.8～1.0 的p/p0范圍內表現出比NiMn2O4更明顯的遲滯回線。這一現象表明rGO 的多孔性以及NiMn2O4納米片之間產生的空隙增加了材料的比表面積。利用孔徑分布曲線可以進一步研究介孔結構特征，NiMn2O4、NiMn2O4/rGO的孔徑分布在40nm左右。NiMn2O4/rGO的比表面積為101m2/g，高于NiMn2O4（80.1m2/g），高的比表面積意味著活性電極材料與電解液的接觸面積更大，發生氧化還原反應的點位更多[15]。

NiMn2O4、NiMn2O4/rGO 的表面形貌如圖5 所示。由圖可見，純NiMn2O4粉末為幾十到100nm 左右的片狀結構，局部堆疊團聚嚴重，與還原氧化石墨烯片復合以后，NMin2O4原位生長在還原石墨烯納米片上，聚集現象明顯減少。由于石墨烯為NiMn2O4的均勻分散提供了良好的支撐，石墨烯在一定程度上阻止了MiMn2O4納米片的團聚，有利于提高NiMn2O4的電化學性能。

圖5 NiMn2O4與NiMn2O4/rGO的SEM圖

圖6 NiMn2O4/rGO的TEM與HRTE圖、NiMn2O4/rGO的SADE圖

NiMn2O4/rGO 的TEM 測試結果如圖6 所示。從圖6(a)中可以看出，NiMn2O4納米片隨機分布在還原氧化石墨烯表面，團聚現象被有效阻止，與SEM 結果一致。NiMn2O4納米片與石墨烯片的結合牢固，因為制備試樣時，經過30min 的超聲處理，沒有裸露的NiMn2O4納米片分散在石墨烯片之外，進一步證明了NiMn2O4/rGO 的形成。圖6(b)為NiMn2O4/rGO 的HRTEM 圖，測量HRTEM 晶格條紋的平均間距為0.485nm，與NiMn2O4樣品XRD 衍射峰的(111)晶面一致，圖6(c)的衍射環分別對應于NiMn2O4XRD 衍射峰的各個晶面，進一步證明了NiMn2O4/rGO的成功制備。

2.2 電化學性能分析

所制備樣品的循環伏安（CV）測試結果如圖7所示。圖7(a)為NiMn2O4、NiMn2O4/rGO 在掃描速度為10mV/s條件下的CV曲線對比圖，可以看出在相同的掃描速度10mV/s下，制備的NiMn2O4/rGO復合材料比純NiMn2O4材料具有更大的電流密度響應。而且CV 曲線的積分面積與比電容成正比，表明NiMn2O4/rGO 具有較好的電容特性。優良的電容性能是由于復合后，一方面，NiMn2O4均勻分布在石墨烯片上，阻止了NiMn2O4納米片的體積變化和團聚，確保了電極材料的充分利用；另一方面，納米級NiMn2O4的覆蓋有效地防止了石墨烯層間的團聚，石墨烯為構建導電網絡提供了二維支撐，并通過含氧官能團保證了石墨烯與NiMn2O4之間良好的接觸。通過與還原氧化石墨烯的復合，NiMn2O4/rGO 的比表面積達到了101m2/g，高于NiMn2O4（80.1m2/g）的比表面積,因此復合材料具有較高的電容性能[16-17]。

圖7(b)和(c)為所制備的NiMn2O4/rGO及NiMn2O4在10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s 時的CV 曲線，充放電過程都出現一對氧化還原峰，表明電容量主要受贗電容氧化還原反應控制。隨著掃描速度的變化，CV 曲線的形狀變化不顯著，表明材料具有良好的倍率性能，允許快速氧化還原反應的發生。NiMn2O4/rGO在40mV/s、60mV/s大掃描速度時的極化現象更明顯，可能是由于NiMn2O4/rGO 復合材料中NiMn2O4的結晶度低于純NiMn2O4、缺陷較多、結構不完整、結構穩定性較差，在大掃描速度時，出現了結構坍塌和體積形變問題，導致極化現象更明顯。

圖7 NiMn2O4與NiMn2O4/rGO在不同掃描速度下的循環伏安（CV）曲線對比圖

NiMn2O4與NiMn2O4/rGO 復合材料的恒流充放電曲線（CP）如圖8 所示，其中圖8(a)為NiMn2O4與NiMn2O4/rGO 復合材料的CP 曲線對比圖。圖中NiMn2O4、NiMn2O4/rGO樣品在1A/g電流密度下的比電容分別為924F/g和1375F/g。NiMn2O4/rGO的比電容明顯大于純NiMn2O4。圖8(b)和(c)為NiMn2O4/rGO和純NiMn2O4在不同電流密度條件下的恒流充放電曲線。NiMn2O4/rGO樣品在電流密度為1A/g、2A/g、5A/g、10A/g 條件下的比電容分別為1375F/g、1254F/g、1115F/g、842F/g，純NiMn2O4在電流密度為1A/g、2 A/g、5A/g、10A/g 條件下的比電容分別為924F/g、819F/g、641F/g、517F/g。比電容逐漸減小歸因于電解質的擴散速率和有限的電荷轉移速率，在高掃描速率下，這一速率不足以匹配電極材料的電化學反應。圖8(d)為NiMn2O4和NiMn2O4/rGO樣品倍率性能的對比圖，電流密度由1A/g 變化到10A/g，NiMn2O4/rGO 比電容保持率為61%，而純NiMn2O4電容保持率為56%，NiMn2O4/rGO 樣品具有較好的倍率性能。這是因為NiMn2O4均勻地沉積在還原氧化石墨烯片上，使NiMn2O4/rGO 復合材料一方面保持了rGO 雙電層電容器的特征；另一方面很好地利用了NiMn2O4贗電容的特征，rGO 通過與NiMn2O4的復合，實現了雙電層電容和贗電容協同效應[18-19]。圖8(e)為NiMn2O4和NiMn2O4/rGO 樣品在5A/g 電流密度下的循環穩定性對比曲線圖，可見，NiMn2O4/rGO 樣品經5000 次恒電流充放電后其比電容仍可達初始值的90%，而純NiMn2O4粉末經5000 次循環后的比電容保持率為78%。因此，NiMn2O4/rGO納米材料具有更好的循環穩定性。

圖8 NiMn2O4與NiMn2O4/rGO在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖、倍率性能對比圖和循環性能對比圖

圖9 NiMn2O4與NiMn2O4/rGO的交流阻抗圖譜

NiMn2O4與NiMn2O4/rGO 的交流阻抗測試結果如圖9 所示。實軸上的截距（Rs）表示溶液的電阻。在實軸上的半圓直徑對應于電荷轉移電阻。低頻區域的斜線表示電極材料的擴散電阻，斜線的斜率越大，擴散電阻越小。從圖中可看出，NiMn2O4/rGO 在實軸上的截距較NiMn2O4低，表明復合后的樣品具有較低的溶液電阻。而在低頻區，純NiMn2O4樣品的斜率較小，NiMn2O4/rGO樣品直線的斜率比純NiMn2O4粉末大很多，這表明NiMn2O4/rGO在發生電化學反應時，由于與石墨烯復合的緣故，電極材料的擴散電阻更小[20-21]。

3 結論

采用水熱法原位合成了NiMn2O4/rGO 復合材料，石墨烯為NiMn2O4的均勻分布提高了良好的支撐，阻止了NiMn2O4顆粒的團聚。與NiMn2O4相比，NiMn2O4/rGO 復合材料展示了優良的電化學性能。NiMn2O4/rGO 樣品在1A/g 電流密度下的比電容分別為1375F/g，而NiMn2O4粉末的比電容為924F/g。電流密度由1A/g 變化到10A/g，NiMn2O4/rGO 的比電容保留率分別為61%。NiMn2O4的比電容保持率為56%，NiMn2O4/rGO 樣品經5000 次恒流充放電后其比電容保持率為90%，而純NiMn2O4粉末經5000次循環后的比容保持率為78%，NiMn2O4/rGO 具有更好的循環穩定性。