Gd與Zr對WE43鎂合金組織、力學及腐蝕性能的影響*

毛萍莉， 付 鈺

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

鎂合金是目前工程應用中密度最小的金屬結構材料，具有高比強度和比剛度、電磁屏蔽性能、阻尼性能等諸多優點，使其在汽車、航空航天、通訊工具等工程領域獲得了廣泛應用[1].另外，鎂是一種對人體溫和的元素，具有很好的可吸收性和生物相容性，以及較好的力學性能和可降解性等突出優勢，近年來作為植入材料在生物醫學方面得到了實際應用.目前，作為生物材料應用研究的鎂合金主要包括WE43、AZ31、Mg-Ca和MgZnCa[2]等.鎂合金作為生物醫用材料的研究最早可以追溯到2003年，Heublein等發表了關于AE21鎂合金血管支架在豬的冠狀動脈內進行安裝的相關實驗報告，其結果顯示AE21鎂基合金自身具有良好的生物相容性[3].2005年Zartner等將一個可降解的鎂合金支架植入一個早產兒左肺動脈，成功地治愈了其左肺動脈堵塞，因而證明了可降解鎂合金臨床應用的可行性[4].WE43鎂合金具有優良的力學性能，以及與AZ91鎂合金相當的腐蝕速度，因而近年來國內外學者開展了WE43鎂合金在生物醫學領域的應用研究.韓寶軍等[5]研究了熱處理對WE43鎂合金組織與力學性能的影響，結果發現固溶處理可以明顯改善WE43鎂合金的鑄態組織，而時效處理可使該合金中的化合物均勻彌散析出，因而大大提高了合金硬度.魏溆桐等[6]研究了固溶處理對擠壓態WE43鎂合金顯微組織和晶粒度的影響，結果表明固溶處理后合金中的第二相發生溶解，使其含量減少，且沿晶界斷續分布.Kutniy等[7]研究了晶粒尺寸對Mg-Y-RE-Zr鎂合金耐蝕性能的影響，結果發現雖然晶粒尺寸的減小提高了鎂合金的力學性能，但會導致鎂合金在1%NaCl溶液中的腐蝕性能變差.Ben-Hamu等[8]通過控制Mg-Y-RE-Zr合金的熱處理制度，調整了合金的組織結構和成分分布，降低了合金的降解速率.鎂合金的力學性能和耐蝕性與合金中稀土元素的種類和含量具有密切關系.本文以含Y和Nd的WE43為基礎合金，通過在該合金中添加Zr和Gd元素來研究其力學性能和耐蝕性的變化規律，從而為WE43鎂合金作為生物醫用材料的應用提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用三種鎂合金成分如表1所示.含Y和Nd元素的鎂合金作為基礎合金，命名為WE43.在此基礎上加入Zr元素，命名為WE43-1，而加入Zr和Gd元素后，命名為WE43-2.三種合金均為擠壓態.

1.2 金相組織觀察

利用線切割方法從原始擠壓態WE43、WE43-1和WE43-2合金擠壓棒上分別切取尺寸為φ10 mm×3 mm的圓餅試樣.利用SiC磨砂紙打磨試樣，隨后對試樣進行拋光.采用鎂合金腐蝕液(1.5 g苦味酸+5 mL冰乙酸+10 mL酒精)對試樣表面進行腐蝕，隨后用吹風機吹干.采用Olympus GX71型金相顯微鏡對三種合金的顯微組織進行觀察.

表1 三種鎂合金的化學成分(w)

1.3 XRD分析

利用島津XRD-7000型X射線衍射儀對三種成分的試樣進行物相分析.實驗中掃描速率為4(°)/min，衍射角范圍為20°～85°.

1.4 浸泡實驗

采用尺寸為φ10 mm×3 mm的圓餅試樣進行浸泡實驗.每種樣品取3個平行試樣，共計9個試樣.采用600#、800#、1000#、2000#和5000#砂紙依次進行打磨拋光，之后點蘸酒精后用吹風機吹干備用.依據ISO10993-15標準，將試樣浸泡于Hank’s模擬體液中，再以離心試管吸取放入37 ℃保溫箱內.每個樣品表面積與Hank’s溶液的浸泡比例為1.25 cm2/mL.每24 h采用pH計測試試管內pH值的變化并記錄數據，同時更換新的Hank’s溶液以維持模擬體液環境的pH值約為7.4.分別浸泡3、7和14 d之后，每個成分樣品取出1個試樣，直到第14 d實驗完成.將浸泡后的試樣進行鉻酸酒精酸洗后吹干，然后再進行稱量并記錄失重質量.采用失重法測量合金的腐蝕速率.采用S-3400N型掃描電鏡進行合金腐蝕表面形貌觀察.依據ASTM G31-72標準計算平均腐蝕速率，具體計算公式為

v=km/stρ

式中：k為常數且取值為8.76×104；m為樣品浸泡后的損失質量；s為樣品表面積；t為樣品浸泡時間；ρ為樣品密度.

2 結果與分析

2.1 鎂合金的顯微組織分析

2.1.1 金相組織

擠壓態WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金的金相組織如圖1所示.由圖1可見，擠壓態WE43-1和WE43-2鎂合金晶粒比擠壓態WE43鎂合金細小，WE43-1與WE43-2鎂合金的晶粒尺寸相當，表明在WE43鎂合金中加入Zr元素可以明顯細化合金的晶粒尺寸，但是繼續加入Gd元素對其晶粒尺寸無明顯作用.

圖1 不同擠壓態鎂合金的金相組織

由圖1還可以觀察到，鎂合金中的第二相主要沿擠壓流線分布.擠壓態WE43鎂合金晶粒大小不是很均勻，在存在第二相的地方其晶粒相對更加細小，而遠離第二相的地方晶粒尺寸相對較大(見圖1a).WE43-1鎂合金的金相組織也有相似規律，但其晶粒總體更加細小(見圖1b).Zr能夠細化鎂合金的機理為：Zr在液態合金中的溶解度很小，在合金液中析出的α-Zr和α-Mg均為密排六方結構，且二者晶格常數相近，符合作為晶粒形核核心的匹配度要求，因此，Zr能夠作為α-Mg的結晶核心并起到晶粒細化作用.在正常冷卻速度下Zr可以使晶粒尺寸從毫米級細化到50 μm左右，形成等軸晶粒并提高組織均勻性.已有研究發現RE和Zr可同時加入鎂合金中，且Zr對鎂仍具有細化作用.

2.1.2 SEM組織

擠壓態WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金的SEM組織如圖2所示.由圖2可見，三種成分鎂合金的SEM組織比較接近，均由α-Mg基體和第二相組成.由圖2還可以看出，在WE43鎂合金中第二相在擠壓過程中發生了團聚.

圖2 不同擠壓態鎂合金的SEM圖像

2.2 鎂合金的XRD分析

三種不同擠壓態鎂合金的XRD圖譜如圖3所示.由圖3可知，三種鎂合金中的基礎相均為α-Mg，且含有由于加入Y、Nd等元素而產生的第二相.通過比較可知，雖然在WE43-1和WE43-2鎂合金中分別加入了Zr以及Zr+Gd元素，但三種鎂合金XRD圖譜的衍射峰峰位和峰高均非常相近，但WE43-1鎂合金中出現了Mg24Y5衍射峰.由Mg-Y和Mg-Nd二元合金相圖[9]可知，低于400 ℃時Nd元素在α-Mg中的固溶度幾乎為零，而Y元素在室溫時具有一定的固溶度.因此，在WE43和WE43-2鎂合金中均無Mg-Y化合物的衍射峰，而僅有Mg12Nd和Mg41Nd5衍射峰.在WE43-1鎂合金中出現了Mg24Y5衍射峰，可能是由于Zr元素的加入置換了部分Y元素，從而形成了少量Mg24Y5.盡管WE43-2鎂合金中加入了Gd元素，但是由于加入量較少，且Gd元素在室溫時在α-Mg中也具有一定的固溶度，因而無Gd元素化合物衍射峰出現.

圖3 不同擠壓態鎂合金的XRD圖譜

2.3 鎂合金的力學性能分析

圖4 不同擠壓態鎂合金的拉伸真應力真應變曲線

圖5 不同擠壓態鎂合金的力學性能

2.3.2 拉伸斷口分析

三種擠壓態鎂合金拉伸后的斷口形貌如圖6所示.WE43鎂合金的斷口由于存在細小第二相的彌散分布，韌窩除了含有第二相粒子，其本身還具有細而小的特點，而且韌窩深度很深(見圖6a)，因而WE43鎂合金具有良好的塑性.WE43-1鎂合金的斷口組織中韌窩大而深(見圖6b)，表明其強度與塑性較好.WE43-2鎂合金的韌窩大小不均勻(見圖6c)，表明其塑性比WE43-1鎂合金低.

2.4 鎂合金的腐蝕性能

2.4.1 宏觀形貌

擠壓態WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金在Hank’s溶液中分別浸泡3、7和14 d之后的宏觀形貌如圖7所示.由圖7可見，隨著浸泡時間的延長，鎂合金的腐蝕程度逐漸加強.但是不同鎂合金在相同浸泡時間內的腐蝕程度并不相同.此外，WE43和WE43-2鎂合金浸泡不同時間后，其腐蝕程度基本相當，但當浸泡時間達到14 d時，WE43鎂合金表面出現許多黑色小腐蝕坑，而WE43-2鎂合金表面的腐蝕坑數量要少很多.對于WE43-1鎂合金而言，當浸泡7 d時，其腐蝕程度就已大大超過了其他兩種鎂合金，且發生了部分腐蝕破壞；當浸泡時間延長到14 d時，其邊緣部分已經完全被腐蝕破壞并且發生剝落.根據以上分析結果可知，三種鎂合金的耐蝕性能順序為：WE43-2>WE43>WE43-1.

圖6 不同擠壓態鎂合金的拉伸斷口形貌

2.4.2 微觀形貌

擠壓態WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金在Hank’s溶液中分別浸泡3、7和14 d之后的表面微觀形貌如圖8所示.由圖8可見，與宏觀觀察結果類似，WE43和WE43-2鎂合金經過不同時間浸泡后的腐蝕微觀形貌比較接近，但與WE43-1合金的腐蝕形貌相差較大.比較三種鎂合金的腐蝕結果可知，WE43-1鎂合金的腐蝕比較嚴重，當浸泡時間達到7 d時，鎂合金就發生了腐蝕剝落現象，浸泡時間達到14 d時，鎂合金表面產生大量腐蝕產物并發生堆積現象.微觀腐蝕形貌結果與宏觀形貌結果一致，即WE43與WE43-2鎂合金的腐蝕性能接近，而WE43-1合金的腐蝕性能較差.

圖7 不同擠壓態鎂合金的宏觀腐蝕形貌

圖8 不同擠壓態鎂合金的微觀腐蝕形貌

2.4.3 pH值與腐蝕速率

圖9為擠壓態WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金在Hank’s溶液中分別浸泡3、7和14 d之后的pH值和腐蝕速率變化趨勢.由圖9a可見，三種鎂合金的pH值在腐蝕前3 d時變化趨勢比較一致，且在腐蝕第二天均超過了10，而在腐蝕第三天時均下降到9.5左右.腐蝕時間超過3 d后，三種鎂合金的腐蝕速率開始有所不同，其中WE43和WE43-1鎂合金的腐蝕行為比較接近，表明其腐蝕性能較為相近，WE43-2鎂合金的pH值最低，表明其腐蝕性能較好，該實驗現象與宏觀、微觀腐蝕組織觀察結果存在出入，這可能是由測量誤差造成的.從圖9b的腐蝕測量結果可以看出，當浸泡時間不同時，三種合金的腐蝕速率變化的規律性并不明顯.由圖9b可見，當浸泡時間從3 d延長到7 d時，三種鎂合金的腐蝕速率有所上升，而當浸泡時間延長到14 d時，三種鎂合金的腐蝕速率有所下降，表明剛開始浸泡時，鎂合金的腐蝕速率不斷增加，但是隨著浸泡時間的延長，鎂合金的腐蝕趨于穩定且有所減緩，同樣，pH值結果也具有相似現象，這與鎂合金在Hank’s溶液中浸泡腐蝕后在合金表面形成的腐蝕產物膜有關，該膜層的生成在一定程度上阻礙了鎂合金基體的腐蝕.

圖9 不同擠壓態鎂合金的pH值與腐蝕速率

3 結 論

本文研究了Zr和Zr+Gd元素對WE43擠壓態鎂合金組織、力學性能和腐蝕性能的影響，得出以下結論：

1) Zr加入WE43鎂合金后，可對鎂合金的擠壓態組織產生顯著細化作用，而進一步加入Gd元素后，其組織細化作用不明顯.

2) 在WE43合金中加入Zr元素后，合金的抗拉強度和屈服強度分別提高約22%和15%，而進一步添加Gd元素后得到的WE43-2鎂合金的抗拉強度和屈服強度分別達到了262和200 MPa，分別約提高了29%和33%.相反，Zr和Gd元素的加入降低了鎂合金的伸長率.

3) Zr和Gd元素的加入并未提高鎂合金的耐蝕性.