雙氧水法脫硫副產(chǎn)稀硫酸濃度的探討

沈粹卿，曹偉偉

（江蘇中建致遠(yuǎn)工程技術(shù)有限公司，江蘇揚州225115）

在當(dāng)前環(huán)保要求日益嚴(yán)格的前提下，對硫酸生產(chǎn)的尾氣處理要求越來越高。在眾多脫硫的方法中，雙氧水脫硫以工藝簡單、操作方便、脫硫效率高為越來越多的企業(yè)所接受。尾氣經(jīng)雙氧水脫硫后，其中的ρ(SO2)普遍可以達(dá)到50 mg/m3以下，符合嚴(yán)格的環(huán)保要求。雙氧水脫硫的另一個重要特點是副產(chǎn)的稀硫酸可以返回生產(chǎn)系統(tǒng)中，不產(chǎn)生新的污染物。各硫酸生產(chǎn)企業(yè)雙氧水濃度控制不一，部分企業(yè)控制的稀硫酸濃度[1-4]見表1。

表1 部分企業(yè)雙氧水脫硫副產(chǎn)稀硫酸濃度

1 雙氧水脫硫基本原理及H2O2濃度控制

有的資料認(rèn)為，將雙氧水（過氧化氫溶液）加入到吸收塔中，使其與含SO2的尾氣接觸，利用過氧化氫的強氧化性將SO2氧化為硫酸，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：H2O2+ SO2→H2SO4。筆者查閱多種技術(shù)資料，查閱到日本硫酸協(xié)會編輯委員會的《硫酸手冊》[5]有關(guān)敘述如下：SO2可同水作用生成亞硫酸H2SO3，方程式為SO2+H2O→H2SO3；亞硫酸同H2O2發(fā)生以下兩步反應(yīng)，第一步生成聯(lián)多硫酸，第二步生成硫酸，反應(yīng)方程式如下：

2H2SO3+ H2O2→2H2O+H2S2O6

H2S2O6+H2O2→2H2SO4

從以上反應(yīng)式中可見，H2O2在反應(yīng)過程中發(fā)生2次作用。因而維持一定濃度的H2O2是反應(yīng)進(jìn)行到底的必須條件。只有這樣，才能保證SO2的脫除效率并生成硫酸。據(jù)了解，一般生產(chǎn)廠吸收液中的w(H2O2)控制在0～1.0%。在采用兩級雙氧水脫硫工藝中，一級吸收液通常維持w(H2O2)在0.1%～0.5%，平均為0.3%，H2O2濃度較低，是為了減少稀硫酸帶走H2O2的損耗；二級吸收液維持w(H2O2)在0.3%～1.0%，平均為0.5%，H2O2濃度控制較高，是為了保證SO2的脫除率。

2 副產(chǎn)稀硫酸濃度的控制

2.1 生產(chǎn)系統(tǒng)水平衡的要求

雙氧水法脫硫后副產(chǎn)的稀硫酸回收后加入到硫酸干吸系統(tǒng)，不同原料的制酸系統(tǒng)對水平衡的要求是不同的。

以硫磺為原料的制酸系統(tǒng)，外界帶入的水包含空氣帶入水和硫磺帶入水。符合國家標(biāo)準(zhǔn)的固體硫磺w(H2O)應(yīng)小于2%，液體硫磺（一等品）w(H2O)小于0.2%，對系統(tǒng)水平衡影響很小。空氣帶入的水分隨空氣的溫度和濕度變化，在40 ℃，100%濕度條件下，空氣中ρ(H2O)為51.03 g/m3，生產(chǎn)硫酸[w(H2SO4)100%]需要外加水約95 kg/t[6]。

以硫鐵礦或冶煉煙氣為原料的制酸系統(tǒng)，在工藝上必須經(jīng)過凈化工序。凈化后的爐氣含飽和水，有時還帶有少量沫狀水。一般要求，進(jìn)入干燥塔的爐氣溫度應(yīng)不超過38 ℃。當(dāng)爐氣溫度高于42 ℃以后，在不外加水的條件下，也很難維持產(chǎn)品硫酸w(H2SO4)全部在98%以上，需要生產(chǎn)部分w(H2SO4)為93%的硫酸。

雙氧水法脫硫副產(chǎn)稀硫酸作為工藝水補充加入干吸系統(tǒng)，受系統(tǒng)水平衡控制。在硫磺制酸系統(tǒng)需要補充較多外加水，因而對稀硫酸濃度要求不高，不會影響生產(chǎn)過程的水平衡。對以礦或冶煉煙氣為原料的制酸系統(tǒng)希望加入的稀硫酸濃度較高為好。特別是夏季生產(chǎn)時，需注意不要影響產(chǎn)品酸濃度，這也是部分該類企業(yè)對使用雙氧水脫硫的顧慮所在。

2.2 影響稀硫酸濃度的因素

2.2.1 脫除SO2的效果

從前述的雙氧水脫硫原理可知，SO2首先要溶解在稀硫酸中，與稀硫酸中的水反應(yīng)生成亞硫酸，SO2在稀硫酸中的溶解度越高，生成的亞硫酸就越多，最后生成的H2SO4也越多。相應(yīng)地從氣相帶走的SO2就少，SO2的脫除率就高。資料[7]附錄10給出了常壓下二氧化硫在硫酸中的溶解度（100 g H2SO4中溶解SO2質(zhì)量），見表2。

表2 常壓下SO2在硫酸中的溶解度 g

由表2可見：在同樣溫度下，隨著稀硫酸濃度升高，SO2溶解度下降；在同樣硫酸濃度下，隨著溫度的升高，SO2溶解度下降。在溫度為30 ℃時稀硫酸濃度對SO2在硫酸中的溶解度影響比40 ℃時大，特別是30 ℃溫度下，w(H2SO4)超過30%時，SO2溶解度下降較多，不利于SO2溶解后氧化生成硫酸，會有較多的SO2不被脫除，降低了脫除率。

2.2.2 硫酸霧的生成

環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對排放尾氣的要求包含了SO2和硫酸霧含量。在二吸塔出口煙氣含硫酸霧量一定的情況下，脫硫塔液面的H2SO4蒸氣分壓是影響硫酸霧含量的主要因素。資料[7]附錄3提供了25 ℃時不同濃度硫酸液面上的H2SO4蒸氣分壓，見表3。

表3 25 ℃時不同濃度硫酸液面上的H2SO4蒸氣壓

從表3可見：稀硫酸w(H2SO4)由20%升高至30%，表面硫酸蒸氣壓升高10倍；w(H2SO4)從20%升高至40%，表面硫酸蒸氣壓提高200倍；如果w(H2SO4)從20%升高至50%，表面硫酸蒸氣壓就要提高3 000倍。因此要嚴(yán)格控制排放氣體中的硫酸霧，稀硫酸w(H2SO4)不能超過30%。

3 結(jié)語

通過以上分析，雙氧水法脫硫的稀硫酸w(H2SO4)一般不宜超過30%，w(H2O2)控制在0.3%～0.5%，硫磺制酸企業(yè)稀硫酸w(H2SO4)可適當(dāng)降低至20%～25%，以進(jìn)一步提高排放尾氣的質(zhì)量。

如果采用兩級脫硫，一級脫硫液稀硫酸w(H2SO4)控制在25%左右，w(H2O2)控制在0.3%左右；二級脫硫液稀硫酸w(H2SO4)控制在20%左右，w(H2O2)控制在0.5 %左右。