Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩爾比對陶瓷結合劑金剛石磨具性能的影響

梅 濤，黃啟忠，王紹斌,潘富強，馮秀鵬，李洪雪

(1.中南大學,粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2.珠海市巨海科技有限公司，珠海 519110)

0 引言

精密加工是衡量一個國家制造技術水平高低的重要標志，是現代高技術產業發展的基礎。隨著現代工業技術的發展，人們對高精密機械加工磨具的性能要求越來越高。作為重要加工技術的磨削加工也面臨著技術革新，對超硬耐磨材料的性能要求也越來越高[1-2]。

國外很早就開始了對陶瓷結合劑金剛石磨具的研究，英國的Jackson M.J.等人研究了結合劑中K2O-CaO的比例對結合劑橫向斷裂影響，并用K+、Ca2+對玻璃相結構的影響分析了作用機理[3-5]。日本DU W.F.等研究了A12O3對玻璃系統的網絡結構和相分離的影響。研究表明: A12O3有利于玻璃網絡結構的增強，阻止相的分離[6]。俄羅斯人Tsyv' ya A.M.研究了硅灰石的作用，硅灰石有利于助熔，降低制造成本并且可以通過控制結合劑中硅灰石的含量來調整結合劑的性能[7]。

相比國外，國內對磨具材料方面研究的重視程度不夠，在相關方面的研究起步較晚。侯永改、王改名等[8]通過研究發現：在陶瓷結合劑中引入適量的細石英粉或氧化鋁粉有利于增大強度；PbO代替Na2O既可以改善強度，又降低結合劑耐火度。于艷妍、朱玉梅等[9-10]人研究發現在陶瓷結合劑中添加9%氧化錫，結合劑流動性提高，強度達到最大。栗正新[11]研究發現La2O3，CeO2，Y2O3對結合劑強度影響程度：Y2O3> CeO2> La2O3。郭志敏、張向紅等[12]以黏土、硼玻璃和鉛玻璃為主要原料熔煉了一種高性能的陶瓷結合劑，耐火度600℃，對超硬磨料具有良好的高溫潤濕性。

氧化鈉屬于網絡外體氧化物，Na-O鍵的離子性強，電場強度小，與氧的結合力弱，氧離子O2-容易與其他電場強度大，高電荷的陽離子結合，起到提供“游離氧”的作用，破壞玻璃網絡結構，降低結合劑的耐火度和提高結合劑的流動性。B2O3和Al2O3在玻璃中有兩種狀態，[BO3]三角體結構和[BO4]四面體結構，[A1O6]八面體和[A1O4]四面體，當B2O3和Al2O3分別以[BO4]四面體結構和[A1O4]四面體存在時，可以和[SiO4]四面體通過共用過橋氧連接在一起，使玻璃網狀結構完整，玻璃黏度增大，流動性變差，強度提高。B2O3和Al2O3在結合劑中的狀態與堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物的含量密切相關。

由于Al3+的奪氧能力比B3+大，且B2O3在高溫下難以形成硼氧四面體，只能以硼氧三角體存在，具有降低結合劑高溫黏度的作用。故本文研究對象中B2O3的摩爾含量設定為Al2O3的兩倍。Na2O、B2O3和Al2O3是磨具結合劑的重要組成原料，在結合劑中它們之間存在重要的相互作用關系，且對結合劑的性能有重要影響。

基于以上所述，研究n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)摩爾比對陶瓷結合劑金剛石磨具性能的影響對探索高性能的金剛石磨具有重要意義。

1 實驗

1.1 結合劑和磨具試樣的制備

陶瓷結合劑的原料是由二氧化硅、氧化鈉、氧化硼、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂等組成，各組分原料全部購于西隴化工，純度為分析純。表1為本文對照試驗所用的結合劑各組分與二氧化硅摩爾含量比。

表1 陶瓷結合劑中各原料與二氧化硅的摩爾比

首先，將陶瓷結合劑的原料稱重、均勻混合后加入剛玉坩堝中; 然后將其置于熔塊爐中以5℃/min升溫至1400℃，保溫3h; 再將熔融的液體迅速倒入水中淬冷; 最后經球磨、干燥、過篩( 200目74μm) 得到結合劑玻璃粉原料。經激光粒度儀測得玻璃粉原料粒度為4μm，并冷壓成高8mm，直徑10mm 的圓柱生胚。

將結合劑、金剛石和石蠟按m(結合劑):m(金剛石):m(石蠟)=100:40:7的質量比均勻混合。再將混合料在5 MPa 壓強下雙面冷壓成30mm×6mm×6mm的條狀生胚和高8mm、直徑10mm 的圓柱狀生胚。試樣在720℃下空氣氛圍中燒結并保溫2h，然后自然冷卻至室溫。

1.2 分析和測試

采用SJY-1400影像式燒結點試驗儀測定，將等量的A1∽A7結合劑玻璃粉原料按照指定的儀器磨具壓制樣品，然后放入儀器中進行耐火度測試，通過平面流淌法測試不同結合劑的流動性，升溫速率為3℃/min；將燒結完成的30 mm×6mm× 6 mm的條狀樣品放在萬能材料試驗機上進行三點抗彎測試，跨距為24mm，加載速度為0.1mm/min；采用HR-150DT 型洛氏硬度儀測定，將燒結完成的高8 mm、直徑10mm 的圓柱狀樣品進行測試；將結合劑玻璃粉原料壓制成的圓柱狀生胚樣品用熱膨脹系數測試儀PCY測定結合劑的熱膨脹系數，以3℃/min的速率升溫至450℃,空氣氛圍；將經過抗折強度測試后的樣品斷口用酒精清洗后，進行噴金處理，用FEIQUANTA-200 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌結構；金剛石磨具試塊的磨耗比測試是在相同的轉速1200r/min情況下，用金剛石磨具試塊去磨削Z硬度的SiC砂輪，砂輪失重與樣品失重之比就是磨耗比，每組測試8個樣品，取平均值。

2 結果與討論

2.1 Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩爾比對結合劑流動性和耐火度的影響

圖1、圖2顯示了不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)摩爾比對結合劑耐火度和流動性的影響，可以看出隨著結合劑中n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，結合劑的耐火度不斷降低，流動性不斷提高。

圖1 結合劑中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩爾比對結合劑耐火度的影響Fig.1 The influence of different Na2O∕(2B2O3·Al2O3) molar ratios in the binder on the refractoriness of the binder

圖2 結合劑中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩爾比對結合劑流動性的影響Fig.2 The influence of different molar ratios of Na2O/(2B2O3·Al2O3) in the binder on the fluidity of the binder

當n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)<1.2時，隨著n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，結合劑耐火度下降和流動性上升的速度比較小，堿金屬氧化物Na2O屬于網絡外體氧化物，提供非橋氧的能力強，起斷網作用，其中大多數Na2O起破壞硅氧三維網絡結構的作用，結合劑中大型四面體群分解為小型四面體群，自由度活動度增大；小部分Na2O充當橋氧使結合劑中的[BO3]三角體轉化為[BO4]四面體，[AlO6]八面體轉化為[AlO4]四面體，修復網絡結構，在一定程度上降低了Na2O對結合劑網絡的破壞作用，所以結合劑耐火度降低和流動性上升速度較小。當n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)>1.2時，隨著n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，結合劑耐火度下降和流動性上升的速度較大，這是因為結合劑中的Al3+和B3+已全部處于[AlO4]四面體和[BO4]四面體結構中，Na2O全部充當非橋氧，使結合劑網絡結構破壞嚴重，故結合劑耐火度下降和流動性上升較快。

2.2 Na2O的含量對磨具硬度和強度的影響

試驗中檢測了不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)陶瓷結合劑磨具試塊在750℃熱處理后的抗彎強度和硬度，結果如圖3、圖4。

圖3 結合劑中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩爾比對磨具試樣硬度的影響Fig.3 The influence of different Na2O∕(2B2O3·Al2O3) molar ratios in the bonding agent on the hardness of abrasive tool samples

圖4 結合劑中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩爾比對磨具試樣抗彎強度的影響Fig.4 The influence of different molar ratios of Na2O∕(2B2O3·Al2O3) in the binder on the flexural strength of abrasive tool samples

由于n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值很小時，結合劑熔體結構主要為聚合程度高的硅氧負離子團，在750℃溫度下玻璃熔體表現為黏度高、流動性差，磨具試塊在燒結過程中，結合劑熔融液相少，不能很好地流淌在金剛石磨料周圍，同時樣品中的大量孔隙得不到填充，樣品內部出現多孔，結構不夠致密，故磨具樣品的抗彎強度和硬度很低。

當n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)<1.2，隨著結合劑中Na2O含量的增大，磨具樣品的抗彎強度和硬度明顯改善。一方面，結合劑中Na2O含量的增大使得結合劑的流動性增加，結合劑能夠均勻地分布在金剛石周圍，結合劑包裹金剛石的狀態良好，同時也能更好地填充孔隙，使磨具樣品內部孔洞減少，磨具強度和硬度不斷增大；另一方面，結合劑中加入一定含量的Na2O，可以使結合劑中[AlO6]八面體轉變為[AlO4]四面體，[BO3]三角體轉化為[BO4]四面體，使陶瓷結合劑網絡結構緊密，網絡結構增強，玻璃結合劑強度提高，故磨具強度和硬度也隨之提高。

當n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)>1.2時，堿金屬Na2O含量過多，Si-O-Si鍵破壞嚴重，結合劑網絡結構破壞程度大，使磨料之間的結合劑橋強度降低，容易破碎，磨具強度和硬度降低。

2.3 Na2O的含量對結合劑熱膨脹系數的影響

圖5顯示了結合劑中不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)對結合劑熱膨脹系數的影響，隨著n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)的增大，結合劑的熱膨脹系數不斷增大。

圖5 結合劑中不同Na2O/(2B2O3·Al2O3)摩爾比對結合劑熱膨脹系數的影響Fig.5 The influence of different Na2O∕(2B2O3·Al2O3) molar ratios in the binder on the thermal expansion coefficient of the binder

玻璃三維網絡結構的完整度是影響熱膨脹系數的最大因素，當n(Na2O)/(SiO2)<1.2，結合劑中Na2O含量的增加，破壞了Si-O-Si鍵，促使斷網，網絡結構變疏松，增大熱膨脹系數。但是提供的大量游離氧中的一部分轉化為橋氧使結合劑中的[BO3]三角體轉化為[BO4]四面體，[AlO6]八面體轉化為[AlO4]四面體，[BO4]四面體和[AlO4]四面體與硅氧四面體相連，增強網絡結構，起到一定的改善作用，故熱膨脹系數增大的幅度不大。

當n(Na2O)/n(SiO2)=1.2，此時結合劑中大部分的[BO3]三角體轉化為[BO4]四面體，[AlO6]八面體轉化為[AlO4]四面體，當n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)>1.2，過量游離氧的加入不僅不會增加[BO4]四面體和[AlO4]四面體的數量，還會破壞橋氧，使更多的Si-O-Si鍵斷裂以及B3+和Al3+回到[BO3]三角體和[AlO6]八面體狀態，網絡結構疏松，結合劑熱膨脹系數增大且幅度較大。

2.4 顯微結構分析

圖6顯示不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)對磨具顯微組織的影響，圖6-a為n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=0.8磨具樣品的顯微組織圖，圖6-b為n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=1磨具樣品的顯微組織圖，圖6-c為n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=1.3磨具樣品的顯微組織圖。

圖6 不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)(a-0.8，b-1,c-1.3)陶瓷結合劑金剛石磨具斷面的微觀結構Fig.6 Microstructure of the cross-section of ceramic diamond composites with different n(Na2O)/n(SiO2) (a-0.8，b-1.c-1.3)

從掃描電鏡圖片上可以清晰的看出，圖6-a中磨具組織結構較緊密，結合劑與金剛石磨料結合較好，無連通孔存在，大孔隙很少，存在很多小的內孔。圖6-b中結合劑與金剛石結合狀態變差，有小的連通孔存在，存在較大的內孔。圖6-c中結合劑與金剛石結合狀態差，且結合劑與結合劑之間結合較差，有連通孔網絡存在，孔隙大，溝壑縱橫，一些金剛石只與少數結合劑結合在一起，結合劑對金剛石的包覆作用不明顯。這是因為結合劑中Na2O的含量的提高，降低了結合劑的耐火度，提高了結合劑的流動性，在磨具樣品燒結過程中，結合劑熔融液相量增加，結合劑能夠較均勻的分布在金剛石磨料周圍，填充孔隙。

2.5 磨耗比

圖7顯示了結合劑中不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)對磨具磨削性能的影響，從圖中可以看出，隨著結合劑中n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，磨具樣品的磨耗比呈現出先增大后減小的趨勢。

圖7 結合劑中不同n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)摩爾比對磨具試樣磨耗比的影響Fig.7 The influence of different n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)molar ratios in the bonding agent on the wear ratio of abrasive tool samples

當n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=0.8，玻璃結合劑的耐火度高，磨具樣品在燒結過程中，熔融液相少，流動差，樣品內部結構不夠致密，結合劑和金剛石磨料結合強度低，磨削過程中，金剛石容易脫落。故當n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=0.8，磨具樣品的磨耗比很低。

在n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)<1.1，結合劑的流動性提高，結合劑能較好的包裹金剛石磨料，磨料與結合劑結合狀態好，在磨削過程中金剛石不容易脫落，所以磨具樣品的磨耗比隨著結合劑中Na2O的添加不斷提高，在n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=1.1磨耗比達到最大值120。在n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)>1.1，結合劑中有了大量的游離氧，Si-O鍵破壞嚴重，結合劑網絡結構變疏松，結合劑強度降低；結合劑不能很好地把持住金剛石磨料，磨具的強度和硬度降低，磨削過程中，結合劑容易破碎，磨具樣品的磨耗比也隨之降低。磨具的磨耗比與磨具強度和硬度有著正相關的聯系，與結合劑的流動性息息相關。

3 結論

(1)n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)摩爾比對陶瓷結合劑磨具樣品的硬度和強度的影響規律相似，隨著結合劑中n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)摩爾比的增大，磨具樣品的硬度和強度先增大后減小，當結合劑中n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=1.2時，強度和硬度達到最大。

(2)掃描電鏡照片顯示，隨著結合劑中n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，磨具樣品中孔隙數量不斷減少，孔隙尺寸不斷降低，樣品致密性不斷提高，結合劑能更好地包裹金剛石。

(3)隨著結合劑中n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)比值的增大，磨具樣品的磨耗比呈現出先增大后減小的趨勢。當n(Na2O)/n(2B2O3·Al2O3)=1.1，磨耗比達到最大值120。