極地雪冰中高氯酸鹽的研究進展

趙茜 姜蘇 史貴濤, 陳振樓 孫波

研究進展

極地雪冰中高氯酸鹽的研究進展

趙茜1,2姜蘇1史貴濤2,1陳振樓2孫波1

(1自然資源部極地科學重點實驗室, 中國極地研究中心, 上海 200136;2地理信息科學教育部重點實驗室, 華東師范大學, 上海 200241)

環境中普遍存在著自然條件下產生的高氯酸鹽(ClO4–), 其同位素組成的顯著特征(如17O異常和/或36Cl正值)表明這些ClO4–很可能來自于大氣平流層且臭氧(O3)參與了其形成過程。極地冰蓋是保存大氣來源ClO4–的天然檔案, 能夠提供大氣來源ClO4–的含量、空間分布、長時間尺度內的變化序列及不同歷史時期的來源等信息。這些信息對于明確人類活動對大氣來源ClO4–的影響, 大氣中產生ClO4–的機理, 以及大氣中ClO4–的產量與大氣化學、環境條件之間的關系具有重要意義。在總結了極地雪冰中ClO4–的來源、含量水平、時間變化序列及大氣中產生ClO4–的機理等方面的研究進展之后, 提出今后應利用極地雪冰樣品研究不同區域ClO4–的大氣圈層(平流層、對流層)主要來源, 并開展雪冰中ClO4–的沉積后過程研究, 從而能夠更好地理解ClO4–的大氣化學過程, 并獲取大氣中ClO4–的產量及其變化的真實信息。

極地 雪冰 高氯酸鹽 來源 產生機理

0 引言

高氯酸鹽(ClO4–)是一種持久性無機污染物, 由于其強氧化性和高穩定性被廣泛應用于軍事、工業以及航空航天等領域[1-3]。痕量水平的ClO4–就能夠影響人體甲狀腺對于碘離子的吸收[4], 進而危害人體健康[5]。美國是最早對供水系統中ClO4–含量水平開展調查的國家[6], 20世紀90年代, 研究人員在加利福尼亞州的飲用水中檢測出了含量高達260μg·L–1的ClO4–[7], 此后多個國家和地區針對于不同環境介質中ClO4–的含量水平開展了廣泛的調查。研究表明, ClO4–普遍存在于各種環境介質中, 比如食品和飲料[8-10]、水體[11-15]、土壤[11,16]、大氣[17-18]、植物[19-20]、動物[21-22]以及人體血液[23-24]。由于具有極高的水溶性和非揮發性, 進入環境中的ClO4–會隨著水流遷移擴散, 進而擴大污染范圍[25]。

然而環境中的ClO4–并非都來自于人類活動, 也有在大氣中自然產生的[26-28]。智利阿塔卡馬沙漠的硝酸鹽礦石是已知的富含自然來源ClO4–的典型代表[29], 此外, 在遠離人類污染的南極大陸[30-31]、在沒有污染源輸入的大面積地下水中[32-34]、在北極高海拔冰川[27,35-36]以及在大氣濕沉降中[34,37-38]均廣泛分布著自然來源的ClO4–[28,39]。極區獨特的地理優勢與氣候條件(遠離人類和生物活動頻繁的大陸、極低的氣溫、干燥的空氣等)使攜帶著大氣化學成分和氣候環境信息的化學物質沉降至冰蓋表面, 并按照年代序列保存在極地冰蓋上[40-41]。因此極地雪冰是大氣來源ClO4–的天然檔案, 能夠提供大氣來源ClO4–的背景值及其在歷史時期的變化, 這些信息不僅是制定ClO4–污染防治政策的重要依據, 而且能夠為研究大氣中產生ClO4–的機理以及ClO4–產量與大氣化學、環境條件之間的關系提供重要數據。本文在闡述了極地雪冰中ClO4–研究進展的基礎上, 提出了未來可能的研究方向。

1 極地雪冰中ClO4–的來源

通常情況下, ClO4–的生產、使用和處理過程造成的污染僅局限在當地的地表環境和地下水中[36]。盡管來自于人類活動的ClO4–能夠進入大氣并經由大氣環流被輸送至其他地區, 但是具有非揮發性質的ClO4–只有吸附在塵埃顆粒上才能夠進入大氣[42]。研究表明, 塵埃被大氣輸送至遙遠極區的可能性非常小[43], 然而, 在遠離人類污染的南極雪冰和沙土中卻檢測到了高水平的ClO4–[30-31]。針對遠離人類活動且/或無污染源輸入地區ClO4–的來源, 研究人員展開了系列研究。

早在1996年, 研究人員通過實測發現, 大氣平流層中無機氯的總量顯著高于3種已知含氯無機化合物(HCl、ClONO2和HOCl)含量的總和, 他們以模式模擬的方式預測平流層內應存在HClO4, 這樣才能夠解釋無機氯總量與已知含氯無機化合物含量之間的差異, 且模擬結果顯示HClO4可能是在16~22 km高空中的氣溶膠上形成的[44]。此后, Murphy和Thomson[18]對采自于5~19 km高空中的氣溶膠進行了檢測, 結果證實在平流層底部(距地面約19 km)的硫酸鹽氣溶膠中確實存在ClO4–。隨著高靈敏度檢測技術手段的發展, 研究人員依據物質的同位素組成能夠準確判斷其來源[28,39,45-53], 并獲悉物質產生過程的相關信息[26,28,31,45,54-56], Bao和Gu[45]研究發現阿塔卡馬沙漠土壤中的ClO4–存在顯著的17O異常(通常情況下, O的穩定同位素分餾遵循δ17O≈0.52×δ18O這一線性關系[57], 不遵循上述線性關系的分餾被稱為非質量分餾, 用Δ17O=δ17O–0.52×δ18O表示[58]), 且具有較高的Δ17O值(在4.2‰~9.6‰之間), 而人工合成ClO4–的Δ17O值接近于0, 他們提出阿塔卡馬沙漠土壤中的ClO4–很可能是大氣中的含氯化合物經臭氧(O3)氧化的產物。Jackson等[28]報道了美國加利福尼亞州死谷地區土壤樣品中ClO4–的Δ17O值為8.6‰~18.4 ‰, 他們認為該地區土壤中的ClO4–同樣來自于有O3參與的大氣化學過程。Cl的放射性同位素36Cl在平流層中由宇宙射線照射產生[46], 因此平流層內形成的ClO4–應能夠檢測到36Cl, 而在對流層或地表形成的ClO4–中幾乎檢測不到36Cl[47]。Sturchio等[39]檢測了不同地區的地下水和沙漠土壤及人工合成的ClO4–中36Cl/ Cl比值, 結果發現美國西南部地區地下水和沙漠土壤中ClO4–的36Cl/Cl比值最高, 在3 100×10–15~28 800×10–15之間, 阿塔卡馬沙漠中36Cl/ Cl比值范圍為0.9×10–15~590×10–15, 而人工合成的ClO4–中36Cl/Cl比值接近于0, 由此證實了美國西南部地區地下水和沙漠土壤以及阿塔卡馬沙漠土壤中的ClO4–存在大氣平流層來源。

Furdui和Tomassini[27]研究發現北極Devon冰帽上采集的雪坑中ClO4–具有明顯的季節變化, 其含量峰值出現在夏季, 而且這些峰值與其對應的Cl–之間呈現出顯著的正相關關系, 由此推測該地區夏季的ClO4–很可能存在對流層來源。同樣, 在北極Agassiz冰帽上采集的淺冰芯中也發現了ClO4–與Cl–在1940—1959年間呈現出顯著的正相關關系, Furdui等[35]認為此期間的ClO4–很可能來自于對流層的閃電作用。然而, 在西南極WAIS Divide地區的雪坑中, ClO4–的峰值出現在秋季, 且其與Cl–并未表現出明顯的相關性[55]。因此, 有必要針對更多地點采集的雪冰樣品開展研究, 明確其中是否存在大氣對流層來源的ClO4–。

2 極地雪冰中ClO4–的含量水平及時間變化序列

圖1給出了在南北兩極與高海拔冰川上已開展ClO4–相關研究的站點[27,31,35-36,59-61], 各站點雪冰中ClO4–平均含量的研究結果匯總于圖2。從圖2中可以看出, 極地雪冰中ClO4–的含量均為ng·L–1級, 顯著低于普通環境樣品中ClO4–的含量。比如, Smith等[11]對美國Las Vegas Wash流域3個采樣點收集的水樣進行了檢測, 發現其中ClO4–的平均含量可達0.45 mg·L–1。Her等[13]對在韓國周邊海域采集的海水樣品進行了檢測, 其中ClO4–的平均含量為1.15 μg·L–1。Kanan等[15]報道, 來自印度不同地區的地下水樣品中ClO4–的平均含量為1.0μg·L–1。

通過對一支采集自加拿大Eclipse地區淺冰芯(其中記錄的ClO4–的時間變化序列不連續, 存在含量記錄的年代序列分別為1970—1973、1982—1986、1999—2002年)的研究, Rao等[60]首次報道了雪冰中ClO4–含量在1980年之后顯著上升的現象。此后, 研究人員依據采集自不同地區的雪冰樣品證實了上述結論。Peterson等[62]對北極格陵蘭Summit地區采集的一支淺冰芯(記錄的年代序列為1950—2006年)的研究結果表明ClO4–在1980年之前的平均含量為(0.8±0.6)ng·L–1, 1980年之后的平均含量為(2.7±2.1)ng·L–1。采集自南極點(South Pole)區域的一支粒雪芯中記錄了ClO4–在1920—2005年間的變化序列, 其中ClO4–的含量在1970年之前較低, 1970年之后呈現出上升趨勢, 這一上升趨勢在20世紀80年代中期開始顯著增強; 在東南極冰蓋最高點Dome A地區, 積雪中的ClO4–也表現出與上述相同的時間變化序列[31]。

對于ClO4–的這一時間變化趨勢, 研究人員試圖從其產生機理方面給出解釋。Jiang等[31]發現南極South Pole和Dome A雪層中ClO4–的時間變化序列與平流層中等價有效氯(EESC)的變化趨勢一致, 認為南極雪冰中的ClO4–很可能來自于平流層。在北極Agassiz地區采集的淺冰芯(記錄的年代序列為1936—2007年)中, Furdui等[35]發現ClO4–含量在1979年之后開始上升且在1990年之后呈現出下降的趨勢, 他們對比分析了與冰芯記錄同時期的有機氯化合物一氟二氯乙烷(HCFC- 141b)和甲基氯仿(CH3CCl3)的排放記錄, 發現CH3CCl3與ClO4–的含量變化趨勢吻合, 因此認為CH3CCl3很可能是影響Summit地區1980—2000年間大氣中ClO4–產量的主要物質。同樣, 在北極格陵蘭Summit地區采集的時間序列為1700—2007年的冰芯中, Cole-Dai等[36]發現1980年之后ClO4–的平均含量是1980年之前的2—3倍, 且ClO4–的含量在20世紀90年代中期出現略微下降的趨勢, 通過對比發現ClO4–與有機氯化合物的變化趨勢相似, 他們同樣認為人類活動使得ClO4–前體物質——有機氯的排放量增加, 由此導致大氣中ClO4–產量在1980年后顯著上升; 然而, 冰芯中ClO4–的含量在工業革命前后并未表現出顯著差異, 說明始于1850年的工業革命所帶來的大范圍人類活動并未影響北極格陵蘭地區大氣中ClO4–的產量。

圖1 本文綜述的極區雪冰ClO4–研究站點分布圖

Fig.1. Locations of snow pit and ice core sites referred to in the text

然而, 南極Dome A和South Pole地區雪層中ClO4–含量隨深度的變化趨勢與具有沉積后過程的某些化學物質, 如NO3–、Cl–、甲基磺酸(MSA)在雪層中的變化十分相似[63]。研究表明, 在南極低積累率地區(如Dome A和Dome C), 雪層中的NO3–經歷了顯著的沉積后過程[64], 其含量在表層雪中較高, 隨著雪層深度的增加含量逐漸降低, 直至1 m深度處NO3–含量基本保持不變[65-66]。在Dome A地區3 m深雪坑中, ClO4–表現出與NO3–相似的變化趨勢, 說明ClO4–很可能也發生了沉積后過程[31]。沉積后過程能夠顯著改變NO3–在雪冰中的初始含量及其同位素組成[67-68]。如果ClO4–的沉積后過程確實存在, 那么很可能同樣會改變其在雪冰中的初始含量及同位素組成, 導致雪冰中測量到的數值無法真實反應ClO4–初始沉降時的情況, 而這些初始沉降信息對于認識和理解大氣中ClO4–的產量及大氣圈層(平流層、對流層)來源至關重要。因此有必要針對積雪中ClO4–的沉積后過程及機理開展相關研究。

從圖2中還可以看出, 南極雪冰中ClO4–的含量明顯高于北極(高1~2個數量級)。如前所述, 極地雪冰中的ClO4–主要在大氣中自然產生, 其前體物質來自于人類活動排放的含氯化合物, 相對于北極地區而言, 南極受到人類活動的影響更小, 然而南極雪冰中ClO4–含量卻更高。目前, 對這一現象的解釋還缺乏相關的研究, 需要針對ClO4–的產生機理及其影響因素, 以及兩極地區的氣候環境差異等因素開展系列研究。

圖2 對數標尺表示的不同地區雪冰中ClO4–平均含量. 廟兒溝淺冰芯記錄的年代序列為1956—2004[59]; Agassiz淺冰芯為1936—2007[35]; Devon雪坑為1996—2005[27]; Summit冰芯為1700—2007[36]; Eclipse淺冰芯為1970—2002[60]; UFG冰芯為1726—1993[60]; Dome A雪坑為1967—2010[31]; South Pole粒雪芯為19{Rao, 2012 #6}20—2005[31]; WAIS Divide粒雪芯為1929—2002[61]

Fig.2. Average concentrations of ClO4–at different sitespresented in log scale. Ice cores and snow pits cover the time period of 1956—2004 (Miaoergou)[59], 1936—2007 (Agassiz)[35], 1996—2005 (Devon)[27], 1700—2007 (Summit)[36], 1970—2002 (Eclipse)[60], 1726—1993 (UFG)[60], 1967—2010 (Dome A)[31], 1920—2005 (South Pole)[31]and 1929—2002 (WAIS Divide)[61]

綜上所述, ClO4–在極地雪冰中的分布具有以下特點: 極地雪冰中ClO4–的含量明顯低于普通環境樣品中ClO4–的含量, 且北極雪冰中ClO4–的含量比南極雪冰中的含量低1~2個數量級; 同時, 雪冰中記錄了1980年之后ClO4–含量顯著上升的現象。

3 大氣中產生ClO4–的機理

依據環境樣品ClO4–中顯著的17O異常, 研究人員推測O3很可能參與了ClO4–的生成過程[45]; 此后, 他們通過模擬實驗證實了在O3存在的條件下, Cl–、OCl–、ClO2–等前體物質確實能夠被氧化成ClO4–[54,69]。Kang等[69]研究了前體物質的固液狀態對ClO4–產量的影響, 他們發現水溶液對O3氧化前體物質生成ClO4–的反應有一定抑制作用, 因此液態Cl–生成ClO4–的產量要低于固態Cl–。Rao等[54]進一步研究了溶液中不同的含氯前體物(Cl–、OCl–、ClO2–、ClO3–)被O3氧化生成ClO4–的速率, 發現反應速率取決于初始條件下前體物質的氧化狀態, 低氧化狀態的OCl–反應速率要低于高氧化狀態的ClO2–, 而更高氧化狀態的ClO3–則不與O3發生反應; 此外, Cl–雖然能被O3氧化為ClO4–, 但與OCl–和ClO2–相比, 其反應速率低幾個數量級。

研究發現在紫外光照射下, OCl–、ClO2–、ClO3–也能夠生成ClO4–[70-71]。Kang等[70]通過模擬實驗研究了不同初始濃度的Cl–、OCl–、ClO2–、ClO3–溶液在紫外光(λ = 253. 7nm)和太陽光照射下生成ClO4–的速率, 結果表明Cl–溶液在紫外光和太陽光照射下均不能生成ClO4–, 而紫外光可將濃度高達10 000mg L–1的OCl–、ClO2–、ClO3–轉化為ClO4–; 用太陽光和紫外光分別照射濃度為100 mg·L–1的ClO2–時, ClO4–的產量相當。Kang等[71]進一步研究了液態ClO2–在紫外光照射下產生ClO4–的反應過程, 他們發現紫外光波長和前體物質ClO2–的初始含量均能夠顯著影響ClO4–的產量; 當分別使用波長為253.7 nm、300 nm和350 nm的紫外光照射初始含量為15 mM的ClO2–溶液時, 在300 nm和350 nm的紫外光照射下ClO4–的產量是在253.7 nm照射下的5倍, 這主要是因為較長的波長有利于ClO4–產生過程中關鍵中間產物的生成; 而使用波長為253.7 nm的紫外光分別照射初始含量為15 mM和150 mM的ClO2–溶液, ClO4–的最大產量分別為1 μM和100 μM。

此外, 研究人員發現對流層中的閃電也能夠促進大氣中ClO4–的產生。Dasgupta等[26]首次報道了實驗室模擬的放電條件下, NaCl氣溶膠能夠轉化為ClO4–。Parker等[34]對同一采樣點不同時段的雨水進行了長期觀測, 發現在雷電交加的暴風雨天氣條件下收集的雨水樣品中ClO4–的檢出率較其他氣候條件下的樣品高。Rao等[72]對不同濕度條件下的含Cl–氣溶膠進行模擬放電實驗, 研究得出外加電壓的增加有利于ClO4–產生, 外加電壓從10 kV升高到24 kV時, ClO4–的產量從0.5 μg增加到4.8 μg; 而水分的存在會抑制ClO4–的產生, 當相對濕度從～46%增加到～62%時, ClO4–的產量從(2.8±0.1)μg降低到(0.9±0.1)μg。然而, 對于火山噴發作用能否影響大氣中ClO4–的產量, 研究人員們卻沒有形成統一意見。在北極Agassiz冰芯中, Furdui等[35]發現火山事件與ClO4–含量之間不存在任何相關性, 他們認為火山活動不會導致北極Agassiz地區ClO4–的產量增加。而在北極格陵蘭Summit地區鉆取的一支記錄過去300年氣候記錄的冰芯中, Cole-Dai等[36]發現在大規?；鹕絿姲l期間, ClO4–的含量均出現峰值, 他們認為火山噴發向平流層注入了大量硫酸鹽氣溶膠, 從而影響了大氣中ClO4–的產量, 但是對于火山活動如何影響ClO4–生成的具體過程尚不清楚。

4 討論與展望

目前, 研究人員對ClO4–的大氣平流層來源已達成共識, 尚未明確其對流層來源, 依據不同地區雪冰樣品重建的大氣來源ClO4–的季節變化規律存在差異, 對ClO4–的大氣化學過程及其影響因素的認識也尚不全面。此外, 沉積后過程很可能導致雪冰中測量的ClO4–含量及其同位素組成無法真實反應其初始沉降時的情況, 這些初始沉降信息對于認識和理解大氣中ClO4–的產量、時間變化、產生機理以及來源等至關重要, 而文獻中尚未見有關ClO4–沉積后過程的研究報道。極地冰蓋是保存大氣中自然產生ClO4–的天然檔案, 利用極地雪冰樣品有望獲取ClO4–的大氣圈層(平流層、對流層)來源、產生機理及影響大氣中ClO4–產量的因素等方面信息, 并可以開展ClO4–沉積后過程及其影響因素的研究。這些研究工作取得的成果有助于人們理解ClO4–的大氣化學過程與沉積后過程, 并獲取大氣中ClO4–產量及其變化的真實信息。

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REVIEW OF PERCHLORATE RESEARCH IN POLAR SNOW AND ICE

Zhao Qian1,2, Jiang Su1, Shi Guitao2,1, Chen Zhenlou2, Sun Bo1

(1Ministry of Natural Resources Key Laboratory for Polar Science, Polar Research Institute of China, Shanghai 200136, China;2Key Laboratory of Geographic Information Science (Ministry of Education), East China Normal University, Shanghai 200241, China)

Natural perchlorate (ClO4?) is widespread in the natural environment. Its isotopic composition (e.g.,17O anomaly and/or positive36Cl value) indicates that it probably comes from the stratosphere, and ozone (O3) is likely involved in its formation process. Polar ice sheets provide unique samples for the study of natural perchlorate. Snow and ice can provide chronological records indicating past perchlorate levels and spatial variability, and past and present primary perchlorate sources. This is important for understanding the influence of human activities on atmospheric perchlorate production and the relationships between atmospheric perchlorate production, atmospheric chemistry and environmental conditions. In this study, we reviewed the most recent findings in perchlorate research in polar snow, including findings on perchlorate sources, levels, trends, and production mechanism. We identified areas for future research. They include the dominant atmospheric (stratospheric or tropospheric) sources of perchlorate at different locations and the post-depositional processes of perchlorate in snow. Research results will contribute towards improving our understanding of the atmospheric chemistry of perchlorate and atmospheric perchlorate production and variability.

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2020年1月收到來稿, 2020年2月收到修改稿

國家自然科學基金面上項目(41476169, 41576190)、國家自然科學基金優秀青年基金(41922046)資助

趙茜, 女, 1996年生。碩士, 主要從事雪冰化學研究。E-mail: zhaoqian@pric.org.cn

姜蘇, E-mail:jiangsu@pric.org.cn

10. 13679/j.jdyj.20200001