氟化工中回收技術應用進展

張雙 張建新 賈繼武 劉豐宇

摘 要：通過分析氟化工中的回收技術，具體涵蓋吸脫附、資源化等物質。 回收 能夠一定程度減小氟化工生產(chǎn)支出，達到設備收益的最佳效果。回收技術的運用發(fā)展對氟化工行業(yè)進步非常重要，本文通過分析氫氣與氯氣等無機物回收技術，精餾回收、膜回收與資源化轉化等有機物回收技術，探討氟化工回收技術具體應用進展。希望本文所述內容能夠為相關技術研究提供有效參考。

關鍵詞：回收技術;氟化工;應用進展

在氟化工生產(chǎn)設備釋放的尾氣中，大部分為含氟氣體、無機氣體，為了避免過多單耗、保護環(huán)境，應用科學的工藝回收尾氣非常關鍵。全球已降低含氟物質使用率并逐放棄使用HFC制冷劑。我國對于氟化物的回收與利用越來越關注，某些相關技術已完成工業(yè)化。HF、Cl2、氫氣和溴等在氟化工實際生產(chǎn)較為常見。含HFC與HFO是氟化工大量生產(chǎn)制冷劑。同時，對于氟化工有機物回收，可以采用精餾回收、膜回收以及資源化轉化等技術，完善在氟化工有機物回收在實際中的應用。

1無機物的回收

1.1HF的回收

在制造HCFC和HFC等物質工作中，一般以較多HF進行氟化反應，氟化的初始產(chǎn)物中含有較多HF，應該采取過濾和回收利用。相關研究者提出了HF的吸附劑，這種吸附劑由堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物或堿金屬氫化物經(jīng)混合、粉碎成50～120目粉粒，后加入2%～25%含硅礬土粉、硅鋁粉或水玻璃均勻混合，壓縮定型，然后進行烘干后完成。在制備過程中，混合物中的HF由吸附分解和吸取回收，HF的回收比例能夠達到95%～99%。其具體反應式如下：

MeFm + nHF ?MeFm ?·nHF

根據(jù)以上反應機理，通過吸附、吸收循環(huán)，進而實現(xiàn)回收HF的設計。運用氟化物完成HF和氟化物混合物的解離。將2%的HF與98%的氟化物混合物共同沸騰物質，經(jīng)過入料器導入放有吸附劑的反應器中，吸附劑為氟化鉀等。進行HF吸附后，引入加熱后的氮氣，產(chǎn)生吸附劑，吸附塔內升高至120℃，吹掃2h，吸附劑生成的HF與氮氣共同進入分離塔解離、完成回收利用。還可以使用NaF吸取HF后分離，實現(xiàn)回收。

通過濃硫酸吸取HCL氣體中的HF，達到HF回收利用。含HF的氯化氫氣體引入濃硫酸中，濃硫酸將氣體中的HF提取出來，提取溫度為20℃～30℃，將氟化氫吸收塔中含氟量較少的濃硫酸，導入HF生產(chǎn)設備進行利用。精餾塔是化工制造較為普遍的操作，可采用精餾方式回收HF[1]。具體工藝步驟為：一定比例含HF溶劑導入到氟化氫回收塔，塔頂生成的氣體通過塔內冷凝器冷卻為HF液態(tài)形式，塔底的HF液體回收，然后進而回收塔通過循環(huán)步驟再次精餾HF。

1.2H2的回收

加氫技術在氟化工行業(yè)生成中相關方面具有重要作用，需要對氫氣回收利用。加氫生產(chǎn)技術，一般使用比值高的氫氣與物質的摩爾比，但較多的氫氣難以回收，不僅制備較多的氫氣損耗，而且氫氣釋放會攜帶某些生成物，導致回收率較低。

以三氟三氯乙烷和氫氣為原料，加氫脫氯生產(chǎn)三氟氯乙烯。生成產(chǎn)物水過濾去HCL后，烘干除水，水分量為150ppm，烘干后的生產(chǎn)氣體導入壓縮機，生成物冷凝收取[2]。冷凝器上部的氣體為氫氣，將其回收利用導入裝置，并追加氫氣，維持氫氣與原料一定摩爾比，在此方式下持續(xù)制備5000h，產(chǎn)物的收率為95%。

1.3Cl2的回收

在氟化工中常見的物質，氯氣可發(fā)生氟化反應等。氟氯交換是氟化工中選擇性制備含氟化物的重要反應。氯氣回收可以化解氯氣嚴重浪費的現(xiàn)象。

通過氯化反應，較多氯氣的回收將含氯氣體經(jīng)過有機溶液中，有機溶液可以過濾其中的雜質，完成CL2回收。氯氣在反應過程中，在利用Cl2反應同時，一般生成等量的氯化氫氣體。HCL可反應生成Cl2后進行利用，達到CL2在化工體系中，循環(huán)反應和制備過程的無排放。目前制造Cl2常采用的為電解法與直接氧化方式等。電解法將生產(chǎn)HCl通過電解反應為氯氣和氫氣，此方式損耗較大。直接氧化法是應用無機氧化劑直接氧化HCl制備氯氣。此類方法的不足之處在于設備繁瑣，并且會產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，生成物解離難度大，耗能嚴重，所以無法進行推廣使用。催化法利用催化劑，通過氧化劑進行氧化反應氯化氫產(chǎn)生氯氣。反應式為：

HCL（g）+ 1/4O2□（→┴Cat ）1/2H2O + 1/2CL2 + 28.5kJ

上式為會產(chǎn)生放熱的可逆反應，主要有損耗低、操作簡易等優(yōu)勢，是現(xiàn)階段較易完成工業(yè)化的方式。

1.4 Br2 的回收

主要利用溴進行溴化反應，在藥品、燃料等領域有相關應用。溴化反應會產(chǎn)生一定量 HBr，造成溴的利用效率不高，而HBr沒有較大利用價值，所以研究人員不斷嘗試提升溴的利用率。用CL2與 HBr 進行氧化還原回收化合物中的Br，生成液態(tài)溴和鹽酸，其反應式為：

2HBr +CL2→ Br2 + 2HCL

在正常環(huán)境條件下，向20L容器中各裝入10L溴化氫、5L氯氣，進行冷卻反應，將生成的Br2和HCL經(jīng)過冷卻阱，Br2幾乎冷卻為液態(tài)，將氯化氫和溴蒸氣經(jīng)過四氯化碳，將Br2溶在其中，水與氯化氫制備鹽酸。

2有機物的回收

2.1精餾回收

在制冷劑與氟樹脂反應中，生成較多含氟物質，為了避免污染環(huán)境，需要對產(chǎn)物進行回收。一般采用精餾方式回收、膜分離等技術完成氟化物的回收利用。

TFE生產(chǎn)中分解回收TrFE的方式。根據(jù)TFE與TrEE極性不同，在萃取塔中選擇極性萃取劑，將TrFE吸取并保留于塔底;TFE通過塔上返至低壓系統(tǒng)。萃取液導入解吸塔，經(jīng)過升溫吸取，將被萃取劑吸取的TrFE分離出來，由塔上部導入TrFE槽中，然后萃取、吸取完成了TrFE的解離，效率在90%左右。

2.2膜回收

對于六氟乙烷的回收，通過采用通過分離六氟乙烷與氮氣，不同于橡膠態(tài)高分子膜，玻璃態(tài)復合高分子膜選擇性較好。應用兩步兩級回收方法，六氟乙烷的收率為99.9%。采用不同種類的膜分離全氟化物與氮氣，反應溫度不超過-30℃，可以回收相應的氟化物。

通過分析膜分離方法回收HCFC-22設備與伴隨產(chǎn)物HFC-23。運用膜分離方式回收制備設備中，解離出的HCL中的HFC-23，不僅能夠提升氯化氫的整體利用性，還合理回收HFC-23。應用PPA-25型聚砜中空纖維膜，在三級關聯(lián)過程中，HFC-23回收率為72.5%。分析膜分離方式生成氣體中的TFE。氣體中TFE的摩爾比為12%，使用空纖維膜的回收率超過80%。

2.3 資源化轉化

資源化轉化采用回收TFE，生成高價產(chǎn)物HFC-125和HFP。使用銅氨去除TFE氣體中的一氧化碳，回收率接近100%，然后將回收的TFE與HF反應，在三丁胺催化下生成HFC-125，TFE高溫解離制成HFP。

結語

綜合上文所述，我國對于氟化物回收與利用逐漸重視，探究各個技術方式在實際應用研究。由于氟化工中的回收技術存在差異，圍繞回收對象和目的應用適當?shù)幕厥占夹g，還可采用資源化轉化方式。回收能夠減少氟化工生產(chǎn)損耗，實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟效益。因此，氟化工行業(yè)需要進一步研究回收技術應用前景，推動行業(yè)健康發(fā)展。

參考文獻：

[1]呂軍旗， 李偉， 單杰. 回收四氟乙烯生產(chǎn)六氟丙烯的技術研究[J]. 有機氟工業(yè)， 2020（1）：5.

[2]鄧紅霞， 杜靜， 吳茜，等. 近五年六氟磷酸鋰裝置專利分析[J]. 浙江化工， 2020， 51（8）：3.