膜技術(shù)在六氟化硫混合絕緣氣體回收及提純中的應(yīng)用

劉朋亮 張建飛 李琳鳳 張鵬飛

（1. 河南平高電氣股份有限公司，河南 平頂山 467000；2. 中國平煤神馬尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000）

0 引言

六氟化硫（SF6）混合絕緣氣體是一種含有氮氣組分的電氣絕緣氣體，氮氣（N2）占比（體積分?jǐn)?shù)）70%左右，將N2從六氟化硫混合絕緣氣體中提取出來，使六氟化硫混合絕緣氣體提純?yōu)楦呒兌鹊牧驓怏w，是提高 SF6回收率的一種重要方法，可減少六氟化硫氣體的排放，增加SF6循環(huán)利用次數(shù)，提高SF6回收循環(huán)利用效率[1-2]。

凈化提純SF6的技術(shù)有很多，如變壓吸附技術(shù)、深冷提純技術(shù)、精餾凈化技術(shù)及膜分離技術(shù)，各種技術(shù)使用的條件不同，各有特點。膜分離作為一種有別于傳統(tǒng)提純方法的新技術(shù)用于 SF6提純分離，近年來應(yīng)用越來越廣泛，技術(shù)與設(shè)備制造水平越來越高。膜分離技術(shù)主要的工藝優(yōu)點有：常溫進行、無相態(tài)變化、無化學(xué)變化、選擇性好、適應(yīng)性強、能耗低[3]。隨著膜材料技術(shù)不斷發(fā)展，研發(fā)出用于SF6提純的高效低成本膜分離產(chǎn)品，將有利于六氟化硫混合絕緣氣體分離提純技術(shù)的發(fā)展。

1 六氟化硫分離膜組件的基本結(jié)構(gòu)

國內(nèi)膜分離技術(shù)用于 SF6氣體回收提純的案例較少，但國外這方面成功案例很多。國內(nèi)的河南平高電氣有限責(zé)任公司、河南日立信股份有限公司和北京泰普聯(lián)合科技有限公司已開展了相關(guān)研究，形成了相關(guān)產(chǎn)品，并在國家電網(wǎng)SF6/N2混合氣體母線試點應(yīng)用，使用的典型膜產(chǎn)品大多是中空纖維膜組件。中空纖維膜分離器通常由膜絲、環(huán)氧樹脂封頭和外殼組成，并通過環(huán)氧封頭將管程（絲內(nèi)）和殼程（絲外）分開。在膜分離器管程和殼程的兩端，分別有管道接口，用于原料氣、滲余氣和滲透氣的輸入和輸出[4-6]。中空纖維膜組件主要特點包括：①高分子膜纖維填裝密度大；②耐跨膜壓差能力強；③膜氣體滲透量高。圖1為六氟化硫氣體分離膜組件內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖和膜內(nèi)組件內(nèi)部氣流流動情況示意圖。

圖1 六氟化硫氣體分離膜組件內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖和膜內(nèi)組件內(nèi)部氣流流動情況示意圖

六氟化硫膜分離器采用非對稱中空纖維復(fù)合膜技術(shù)從壓縮的六氟化硫絕緣氣體中分離和回收SF6。六氟化硫混合絕緣氣體中含有70%的氮氣、30%的六氟化硫氣體及少量的其他氣體（如CO2、O2、H2O）。六氟化硫膜分離器利用選擇滲透原理提取高純度六氟化硫。每種氣體都有特定滲透速率，它取決于氣體在膜中的溶解與擴散能力。

2 膜快速分離混合絕緣氣體中SF6組分的原理

六氟化硫混合絕緣氣體中主要組分是SF6、N2、CO2、O2、H2O 等，各組分物理及化學(xué)性質(zhì)各不相同，混合絕緣氣體在一定壓力、溫度條件下通過中空纖維復(fù)合膜的溶解度和擴散滲透率是不同的。表1為不同組分氣體滲透速率。圖 2為六氟化硫混合絕緣氣體中組分在中空纖維復(fù)合膜上的相對滲透速率比較。

表1 不同組分氣體相對滲透速率

圖2 六氟化硫混合絕緣氣體中組分在中空纖維復(fù)合膜上的相對滲透速率比較

從表1及圖2可以看出，各種組分通過中空纖維復(fù)合膜時，各組分間的擴散滲透速率相差比較大，N2、CO2、O2、H2O 是快滲透氣體，能夠選擇性地擴散穿過中空纖維復(fù)合膜膜壁，而 SF6只能沿著纖維內(nèi)部流動，從而產(chǎn)生富六氟化硫產(chǎn)品流。富氮氣體（即滲透氣）在大氣壓力下從膜分離器排出。分離驅(qū)動力是中空纖維內(nèi)外氣體的分壓差，在膜分離器中壓縮的六氟化硫混合絕緣氣體沿著中空纖維內(nèi)部向前流動，快滲透氣體（N2、CO2、O2、H2O）及少量慢滲透氣體穿過膜壁流向纖維外部。隨后在大氣壓下收集為滲透氣體。大部分慢滲透氣體和極少量快滲透氣體繼續(xù)沿纖維流動，直到到達膜分離器尾端，產(chǎn)生六氟化硫氣體產(chǎn)品，雖然膜具有較高的選擇性，但在六氟化硫富集過程中會有少量雜質(zhì)氣體隨六氟化硫氣體一起富集，因此產(chǎn)生的六氟化硫氣體非純六氟化硫而是含有少量的其他雜質(zhì)[7-10]。

3 膜分離回收六氟化硫混合絕緣氣體的工藝流程

3.1 六氟化硫膜分離器的選擇

根據(jù)六氟化硫混合絕緣氣體各組分的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，玻璃態(tài)聚合物膜有較高的滲透選擇性，可用于 SF6的濃縮。但是，玻璃態(tài)聚合物分子鏈堆積緊密、剛性較強，氣體滲透速率較小，因此宜采用中空纖維式膜分離器[11]。目前，中空纖維式膜分離器最高操作溫度可達60℃，操作壓力1.4MPa，具有高透性、高分離性、高耐久性，通過分析對比，選用美國著名氣體分離膜供應(yīng)商 PEMEA生產(chǎn)的PRISM系列膜組件作為膜分離六氟化硫混合絕緣氣體工藝流程的方案設(shè)計基礎(chǔ)。

膜組件PA4050的具體參數(shù)：最大直徑為127mm，筒體主體直徑為114mm，總長度為1 045mm；中空纖維有效長度為845mm；中空纖維絲內(nèi)徑為0.24mm，外徑為0.46mm。

而當(dāng)我們反思本次疫苗事件時不難發(fā)現(xiàn)，本次事件的成因有二。其一，疫苗廠家過分追求經(jīng)濟利益，忽視職業(yè)道德，放松產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管；其二，與此同時，政府職能部門不作為的問題也甚囂塵上。面對以上的社會問題，站在兒童健康權(quán)法律保護的視角上，如何確認(rèn)和保護少年兒童應(yīng)有的權(quán)利，使之不受違法侵害，是一項值得我們研究和反思的法律課題。

膜分離器與原料氣、滲余氣和滲透氣管路的連接接口按照美國螺紋標(biāo)NPT進行設(shè)計。

3.2 六氟化硫混合絕緣氣體分離回收工藝流程

PRISM PA膜用于六氟化硫混合絕緣氣體分離回收工藝流程如圖3所示，查找PRISM PA產(chǎn)品資料可知氣體在壓力為1.4MPa、溫度為46℃的操作條件下分離器效率最高。

圖3 PRISM PA膜用于六氟化硫絕混合絕緣氣體分離回收工藝流程

電力開關(guān)中的六氟化硫絕緣氣體經(jīng)壓縮機加壓至1.4MPa左右后經(jīng)膜前加熱器升溫到46℃，再經(jīng)膜前精密過濾器去除固體顆粒雜質(zhì)和水分，然后進入膜分離系統(tǒng)（單級或多級膜），在滲透側(cè)分離出N2組分，在非滲透側(cè)獲得六氟化硫濃縮的滲余氣。

3.3 單級膜分離回收六氟化硫氣體工藝流程

單級膜分離回收六氟化硫氣體流程如圖 4所示，該流程中膜組件采用PRISM生產(chǎn)的PA4050膜，混合絕緣氣體（SF6+N2）經(jīng)壓縮機YS1增壓、加熱器HR升溫后，再經(jīng)過膜前過濾器F去除水和固體雜質(zhì)，然后進入膜組件 1。在滲透側(cè)獲得氮氣富集的滲透氣，在滲余側(cè)獲得六氟化硫濃縮的滲余氣。

圖4 單級膜分離回收六氟化硫氣體流程

利用系統(tǒng)模擬對一定操作壓力下的分離效果進行預(yù)測，模擬結(jié)果見表2。根據(jù)表2中的結(jié)果可知，成品氣SF6體積分?jǐn)?shù)為90.27%，滲透氣中SF6體積分?jǐn)?shù)為 2.89%，單級膜分離流程六氟化硫回收率較低，不能達到提純要求。

表2 單級膜分離流程的相關(guān)參數(shù)

3.4 二級循環(huán)膜分離回收六氟化硫氣體工藝流程

除了單級膜分離流程，還有一種能同時提高六氟化硫濃度和回收率的膜分離工藝流程——二級循環(huán)工藝。

二級循環(huán)膜分離回收六氟化硫氣體工藝流程如圖5所示，混合氣體與膜組件2分離滲透氣5匯合，進入壓縮機YS1，經(jīng)過膜前精密過濾器F去除水和固體顆粒雜質(zhì)，然后進入膜組件 1，在膜組件 1的滲余側(cè)獲得六氟化硫濃縮的一級滲余氣 4，其中六氟化硫含量為94.52%；在膜組件1的滲透側(cè)獲得的氮氣富集的一級滲透氣 3，其中六氟化硫含量為1.01%。

圖5 二級循環(huán)膜分離回收六氟化硫氣體流程

一級滲余氣 4直接進入第二級膜組件 2。在膜組件2的滲余側(cè)獲得進一步濃縮的二級滲余氣體6，其中六氟化硫含量為97.46%，在膜組件2的滲透側(cè)則獲得循環(huán)氣，返回第一級處理。

利用系統(tǒng)模擬對一定操作壓力下的分離效果進行預(yù)測，模擬結(jié)果見表3。根據(jù)表3中的結(jié)果可知，成品氣SF6體積分?jǐn)?shù)為97.46%，滲透氣中SF6體積分?jǐn)?shù)為 1.01%，二級循環(huán)膜分離流程六氟化硫回收率得到了提高，但還不能達到提純要求。

3.5 三級膜分離回收六氟化硫氣體工藝流程

由于六氟化硫氣體是一種超級溫室氣體，其溫室效應(yīng)潛力值為 23 900。同時六氟化硫還是一種非常穩(wěn)定的化合物，難以降解，為了進一步減少排放氮氣中六氟化硫含量需要三級循環(huán)膜進行分離。

三級循環(huán)膜分離回收六氟化硫氣體工藝流程如圖6所示，混合氣體與膜組件2分離滲透氣5和膜組件3分離的滲余氣8匯合，進入壓縮機YS1，經(jīng)過膜前精密過濾器F去除水和固體顆粒雜質(zhì)，然后進入膜組件 1，在膜組件 1的滲余側(cè)獲得六氟化硫濃縮的一級滲余氣 3；在膜組件 1的滲透側(cè)獲得的氮氣富集的一級滲透氣6。

圖6 三級循環(huán)膜分離回收六氟化硫氣體流程

一級滲余氣 3直接進入第二級膜組件 2。在膜組件2的滲余側(cè)獲得進一步濃縮的二級滲余氣體4，其中六氟化硫含量為99.76%，在膜組件2的滲透側(cè)則獲得循環(huán)氣5，返回第一級處理。

一級滲透氣6經(jīng)過壓縮機YS2加壓進入第三級級膜組件 3。在膜組件 3的滲余側(cè)獲得進一步濃縮后的三級滲余氣體8，返回第一級處理，在膜組件3的滲透側(cè)獲得滲透氣 9，直接排放，六氟化硫體積分?jǐn)?shù)為0.057%。

利用系統(tǒng)模擬對一定操作壓力下的分離效果進行預(yù)測，模擬結(jié)果見表4。根據(jù)表4中的結(jié)果可知，成品氣SF6體積分?jǐn)?shù)為99.76%，滲透氣中SF6體積分?jǐn)?shù)為0.057%，三級循環(huán)膜分離流程能夠回收幾乎全部的六氟化硫氣體，基本可以做到近零排放。

表4 三級膜分離流程的相關(guān)參數(shù)

4 結(jié)論

本文主要對膜分離技術(shù)在六氟化硫混合絕緣氣體回收分離中的應(yīng)用，提出并分析了幾種膜分離的工藝流程。從減排六氟化硫的角度來看，單級膜分離工藝和二級循環(huán)工藝都很難做到零排放，與之相比，三級循環(huán)膜分離工藝能夠?qū)⑽矚庵械牧蚝拷抵馏w積分?jǐn)?shù)為 0.08%以下，實現(xiàn)六氟化硫氣體高回收率，膜的級數(shù)越多六氟化硫氣體的回收率越高，從運行成本來看膜的級數(shù)越多，輔助壓縮機、加熱設(shè)備越多，設(shè)備和電力消耗成本越高，因此在確定回收率時，要進行系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟分析，綜合考慮多種因素。