有機分子吸附和襯底調控鍺烯的電子結構*

肖美霞 冷浩 宋海洋 王磊 姚婷珍 何成

1) (西安石油大學材料科學與工程學院， 西安 710065)

2) (西安交通大學， 金屬材料強度國家重點實驗室， 西安 710049)

1 引 言

鍺烯是由鍺原子組成的具有類似石墨烯結構的二維材料， 與組成石墨烯的sp2雜化的碳原子不同， 鍺原子在能量上更傾向于sp3雜化[1].2014 年，在Pt(111)金屬表面通過超高真空表面物理氣相可控生長鍺原子法首次制備出單原子層鍺烯[2]， 隨后在Au(111)[3]， Al(111)[4]， Cu(111)[5]等表面上也成功制備了鍺烯.鍺烯具有諸多優異的性質和潛在的應用， 如高的載流子遷移率、量子自旋霍爾效應和優異的抗拉伸特性等， 這使得鍺烯在半導體電子器件、傳感器等方面具有重要的應用潛力[6].特別是鍺烯易于在現有的硅基和鍺基電子工業中集成，這也是促使人們廣泛關注鍺烯的另一個重要因素.由于場效應晶體管中的開關電流比在很大程度上取決于溝道材料的帶隙， 然而， 鍺烯的微小帶隙特點[7]造成場效應晶體管無法有效地關閉[8]， 因此，要實現鍺烯在邏輯電路中應用， 必須在鍺烯材料中打開一個合適的帶隙.對于場效應晶體管的室溫運行， 需要高達10—100 的開關電流比， 相對應的帶隙應大于100 meV[9].

目前， 表面共價功能化[10-12]、缺陷[13-15]等方法可打開類石墨烯材料的帶隙， 但是損傷了載流子遷移率.對于高性能的鍺烯基場效應晶體管來說，目前需要解決的問題是在不降低電子性質的前提下打開較大的帶隙.最近， 研究表明表面物理吸附有機分子[16，17]可以打開類石墨烯材料的帶隙并保持載流子遷移率.Wang 等[17]研究了幾種有機小分子吸附對鍺烯電學性質的影響， 研究發現由于有機分子破壞了鍺烯亞晶格的對稱性， 有效地打開了鍺烯的帶隙(3.9—81.9 meV)， 并且保持了較小的有效質量和較高的載流子遷移率的狄拉克錐特性.然而， 對于場效應晶體管的室溫運行， 只有幾十meV 的帶隙是遠遠不夠的.

二維半導體納米材料的帶隙也可以通過施加外電場來進行調節.已有研究表明， FGaNH 納米薄膜(GaN 表面鎵原子進行氟化而氮原子進行氫化)的帶隙在正電場作用下會顯著地拓寬， 而在負電場下則迅速減小[18].雙層石墨烯帶隙隨著外加電場強度(0—0.3 V/?)的增強而增大， 可連續調諧到250 meV[19].鍺烯和硅烯的帶隙均伴隨著外加垂直電場強度(0—1.03 V/?)的增強呈現出線性增大趨勢， 帶隙大小可以分別達到0.012 eV 和0.016 eV[20].鍺烯表面吸附甲烷和氨氣后形成的甲烷/鍺烯體系和氨氣/鍺烯體系分別在外電場強度為0—0.7 V/?和0—0.6 V/?的范圍內可以實現大范圍的線性可調諧帶隙(0—69.39 meV 和37.66—134.17 meV)， 更重要的是， 帶隙的大小只隨著外電場強度發生變化， 而與電場方向幾乎無關， 而且臨界電場會導致帶隙重新打開和關閉[21].

此外， 二維半導體納米材料的能帶結構可以通過異質結構來進行調控.Zhang 等[22]研究發現GaAs/Ge/GaAs 量子阱由于As-Ge 界面的電荷轉移不同于Ge-Ga 界面的電荷轉移， 產生了強電場，由此不僅降低了Ge 的帶隙， 而且誘導強烈的自旋軌道相互作用， 發生拓撲絕緣體轉變.對于鍺烯/GaAs 體系， 鍺烯可在As-中斷和Ga-中斷的GaAs(111)表面穩定存在， 并呈現蜂窩狀六角幾何構型，然而鍺烯與GaAs 襯底間存在共價鍵作用， 破壞了鍺烯的狄拉克錐電子性質， 而利用氫插層可恢復鍺烯狄拉克電子性質[23].近年來， 大量的實驗和理論研究都表明， 弱相互作用不僅可以形成相對穩定的二維異質結構， 而且可以有效調節材料的電子性質.例如鍺烯的帶隙可進一步通過其與襯底的相互作用來調節， 同時保留狄拉克錐特性[6，24-26].然而，襯底通常只對鍺烯底層配對， 因此打開帶隙的程度受到限制.如果有機分子沉積在上表面， 層間可以轉移更多的電荷， 由此， 界面偶極子可以進一步增強， 這可能打開更大的帶隙.Gao 等[27]研究發現有機分子物理吸附以及硅烷襯底共同作用可有效拓寬硅烯的帶隙， 且載流子遷移率也得到了很好的保留.Zhou 和Zhao[28]研究發現四硫富瓦烯(TTF)/鍺烯/MoS2帶隙在正電場作用下呈現近似線性遞增趨勢， 而帶隙在負電場作用下呈現近似線性遞減趨勢.這些研究為調整鍺烯的電子特性提供了有效的設計思路.

綜合以上因素的考慮， 本文采用第一性原理方法研究有機分子和襯底在電場作用下調控鍺烯電子性質的影響規律.首先調查了有機分子(苯和六氟苯)吸附的鍺烯體系在電場作用下的原子結構以及電學性質; 接下來選擇鍺烷(HGeH)作為襯底，研究了有機分子吸附和襯底對鍺烯電學性質的耦合作用; 最后探討了外電場作用下有機分子/鍺烯/襯底體系的電學性質變化趨勢.

2 計算方法

采用基于密度泛函理論DMoL3模塊[29，30]研究外電場作用下有機分子吸附和襯底對鍺烯原子結構和電學性質的影響.相關交換函數用廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法[31].核處理方法使用的是全電子效應[32]， 基本設置使用雙數字極化[33].因標準的PBE 泛函不能很好地描述層間或原子間弱相互作用， 本文采用DFT-D(D 表示色散)方法來研究有機分子和襯底與鍺烯之間的相互作用[34]， 此方法已廣泛地用于存在范德瓦耳斯力作用的異質薄膜[35-39]及表面吸附小分子的納米薄膜體系[40-42]的理論研究中.鍺烯采用2 × 2 的超晶胞， 在Z 軸方向設置15 ?的真空層來避免相鄰晶胞之間的相互作用， 所有原子均完全弛豫.在結構優化與性質計算中， K 點設置為17 ×17 × 1， 能量收斂公差為1.0 × 10—5Ha (1 Ha =27.2114 eV)， 最大力收斂公差為0.002 Ha/?， 最大位移收斂公差為0.005 ?.

3 結果與討論

3.1 有機分子吸附的鍺烯體系

選擇吸附的有機分子為苯(C6H6)和六氟苯(C6F6).由于鍺烯原子結構特點， 它通常有四種典型的吸附位置， 即空心位、Ge—Ge 鍵中心處、鍺烯中上層Ge 原子的上方和下層Ge 原子的上方.此外， 考慮到有機分子取向及其高對稱幾何結構， 本文從理論上針對在鍺烯表面吸附有機分子形成的苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系構建了八種有機分子吸附構型， 如圖1 所示.T-1 和T-3 構型的有機分子/鍺烯體系中C—C 鍵均垂直于Ge—Ge 鍵，T-2 和T-4 構型的有機分子/鍺烯體系中C—H (F)鍵均平行于Ge—Ge 鍵， H-1 構型的有機分子/鍺烯體系中C—H (F)鍵垂直于Ge—Ge 鍵， H-2 構型的有機分子/鍺烯體系中C—H (F)鍵平行于Ge—Ge鍵， B-1 構型的有機分子/鍺烯體系中C—C鍵垂直于Ge—Ge 鍵， B-2 構型的有機分子/鍺烯體系中C—H (F)鍵平行于Ge—Ge 鍵.有機分子/鍺烯體系通過吸附能計算結果來確定實驗上可行的有機分子吸附構型， 并獲得最穩定的原子結構.這種建模思路及方法已應用于硅烯表面吸附TTF 分子體系[27]和鍺烯表面吸附四氰基苯分子(TCNB)體系[43]中.

當有機分子吸附在鍺烯上時， 通過(1)式計算吸附能Ead:

其中， Ead表示鍺烯表面上吸附單個有機分子的吸附能; E有機分子表示每個苯分子或六氟苯分子的能量; Ef-鍺烯(s-鍺烯)表示獨立的鍺烯(襯底支撐的鍺烯)的能量; E總體表示表面吸附有機分子的鍺烯體系的總能量.根據(1)式， 當吸附能Ead越大時， 表明有機分子和鍺烯之間結合越強.表1 列出了苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的吸附能Ead、吸附距離H、翹曲高度d 和帶隙Eg.

圖1 有機分子吸附在2 × 2 鍺烯超晶胞表面的八種吸附構型示意圖(粉色球和藍色球分別表示鍺烯中上層鍺原子和下層鍺原子， 灰色球表示C 原子， 而白色球表示H 原子或F 原子)Fig.1.Schematic view of the eight adsorption configurations of the organic molecules adsorbed on the 2 × 2 supercell of germanene， where the pink balls represent the upper Ge atoms of the germanene， the blue balls represent the lower Ge atoms of the germanene， the gray balls represent the C atom， and the white balls represent the H or F atoms.

由表1 可知， 苯/鍺烯體系的最穩定的構型為T-1， 而六氟苯/鍺烯體系的最穩定的構型為T-4.圖2(a)和圖2(b)給出了T-1 構型的苯/鍺烯體系和T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的原子結構圖.T-1構型的苯/鍺烯體系的吸附能Ead約為0.676 eV，比其他構型體系的吸附能大了0.014—0.154 eV;T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的吸附能Ead約為0.656 eV， 比其他構型體系的吸附能大了0.009—0.135 eV.同時， T-1 構型的苯/鍺烯體系比T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的吸附能大了0.020 eV.研究結果表明， 鍺烯吸附苯和六氟苯的吸附能均比鍺烯吸附乙炔(0.160 eV)、乙醇(0.406 eV)、甲醇(0.325 eV)、甲烷(0.114 eV)及氨分子(0.444 eV)[21]大， 這說明苯和六氟苯更容易吸附在鍺烯表面上.

表1 苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的八種高對稱吸附構型的吸附能Ead、吸附距離H、翹曲高度d 和帶隙EgTable 1.Adsorption energy Ead， adsorption distance H， buckling height d and band gap Eg of eight highly symmetric adsorption configurations of benzene/germanene and hexafluobenzene/germanene systems.

圖2 (a) T-1 構型的苯/鍺烯體系的俯視圖和主視圖.(b) T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的俯視圖和主視圖.粉色球和藍色球分別表示鍺烯上層和下層Ge 原子， 灰色球表示C 原子， 白色球和黃色球分別表示H 原子和F 原子; Eex 表示垂直于鍺烯的外電場強度， 從鍺原子指向有機分子方向的電場為正電場， 反之為負電場.(c) T-1 構型的苯/鍺烯體系的能帶結構圖和部分態密度(PDOS)圖.(d) T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的能帶結構圖和部分態密度圖Fig.2.(a) Top and side views of the benzene/germanene systems with T-1 configuration.(b) The top and side views of the hexafluorobenzene/germanene systems with T-4 configuration.The pink and blue balls represent the upper and lower Ge atoms of the germanene， respectively.The gray balls represent the C atom.The white and yellow balls represent the H and F atoms， respectively.External electric field Eex perpendicular to the germanene is applied along the upward direction (defined as positive “+”， i.e.，the electric field direction is from the germanene to the organic molecules at positive electric field) or the downward direction(defined as negative “—”).(c) Band structure and partial density of states (PDOS) of benzene/germanene with T-1 configuration.(d) Band structure and PDOS of hexafluobenzene/germanene with T-4 configuration.

定義吸附距離H 為體系結構優化后有機分子與鍺烯上層GeL1原子之間的最小距離.苯/鍺烯體系中苯吸附距離H 為2.970—3.445 ?; 六氟苯/鍺烯體系中六氟苯吸附距離H 為3.070—3.160 ?.此外， 有機分子吸附會導致鍺烯發生一定的變形， T-1構型的苯/鍺烯體系中鍺烯翹曲高度d 為0.804 ?，說明結構變形越大， 吸附能越大， 結構也越穩定.然而， T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系雖然比其他幾種構型的吸附能都大， 但鍺烯的翹曲高度(d =0.763 ?)卻不是最大的.與原始鍺烯的翹曲高度(d = 0.694 ?)相比， 苯吸附后導致鍺烯結構變形較大， 這再次說明了苯對鍺烯的吸附作用比六氟苯的吸附作用強.苯/鍺烯體系或六氟苯/鍺烯體系的吸附能和吸附距離都表明了苯分子或六氟苯分子和鍺烯之間并沒有形成化學鍵， 只是產生弱的層間交互作用.由此， 不同的吸附構型的苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的原子結構和電子性質是相似的.本文只研究了最穩定的T-1 構型的苯/鍺烯體系和T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系在外電場作用下的原子結構和電學性質.

為了研究有機分子對鍺烯電學性質的影響， 計算了苯/鍺烯體系以及六氟苯/鍺烯體系的能帶結構.獨立的鍺烯具有微小帶隙特點[7].如圖2(c)和圖2(d)所示， 當鍺烯表面吸附苯分子或六氟苯分子后， 狄拉克點周圍的能帶結構幾乎不受影響，K 點附近的線性色散仍然存在， 這表明在吸附有機分子后， 載流子的遷移率可以很大程度上保持.由于有機分子和鍺烯之間弱的相互作用， 可以粗略地將能帶結構看成是鍺烯和苯分子或六氟苯的簡單結合， 并且可以觀察到T-1 構型的苯/鍺烯體系打開了約0.036 eV 的直接帶隙， 而T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系打開了約0.005 eV 的直接帶隙.其他構型的苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系打開帶隙的情況如表1 所列.該打開帶隙現象類似于TTF/硅烯[27]中觀察的現象.圖2(c)和圖2(d)還分別給出了T-1 構型的苯/鍺烯體系和T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的部分態密度(PDOS)圖.研究結果表明， 苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的價帶頂和導帶底均主要由GeL14p 軌道和GeL24p 軌道決定，并且苯和六氟苯與鍺烯之間存在弱的交互作用.

為了證實苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系中鍺烯保留了較高的載流子遷移率， 通過

計算電子有效質量me和空穴有效質量mh， 采用

計算電子和空穴兩種載流子的遷移率μe和μh.這里?表示普朗克常數， k 表示波矢量， E(k)表示色散關系， τ 表示散射時間.

對于原始的鍺烯， μe和μh的值分別為6.24 ×105cm2·V—1·s—1和6.54 × 105cm2·V—1·s—1[44].假設散射時間τ 與原始鍺烯相同.由(2)式和(3)式計算得到， 苯/鍺烯體系中me和mh分別是原始鍺烯的3.49 和3.41 倍， μe和μh的值分別為1.79 × 105cm2·V—1·s—1和1.92 × 105cm2·V—1·s—1; 六氟苯/鍺烯體系的me和mh分別是原始鍺烯的3.21 和3.13倍， μe和μh的值分別為1.94 × 105cm2·V—1·s—1和2.09 × 105cm2·V—1·s—1.研究結果表明， 表面吸附苯或六氟苯的鍺烯體系保留了較高的載流子遷移率.

為了定量分析有機分子和鍺烯之間的電荷轉移量， 采用Mulliken 布居分析， T-1 構型的苯/鍺烯體系中C6H6分子向鍺烯轉移了0.029e， 這表明苯分子是一個供體分子， 并且在鍺烯亞晶格中上層Ge 原子失去了0.177e， 而下層Ge 原子得到了0.206e; 而T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系中C6F6分子從鍺烯中得到了0.007e， 說明六氟苯分子是一種受體分子， 并且在鍺烯亞晶格中上層Ge 原子失去了0.305e， 而下層Ge 原子得到了0.298e.該研究結果表明， 有機分子吸附打破了鍺烯中上層Ge 原子和下層Ge 原子之間的電荷分布平衡， 從而鍺烯中A 和B 亞晶格周圍的電子密度分布不均勻， 最終導致兩個亞晶格之間不再等效.因此， 根據緊束縛模型， K 點處的帶隙可被打開[45].

對穩定的T-1 構型的苯/鍺烯體系和T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系分別施加外電場Eex(電場方向如圖2 所示)， 研究了外電場對表面吸附有機分子的鍺烯體系的電子性質的影響.圖3 給出了T-1構型的苯/鍺烯體系和T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的帶隙Eg隨外電場強度變化的規律圖.可以清楚地觀察到， 這兩種體系的帶隙Eg均隨著負電場或正電場強度Eex的增大呈現出近似線性增加的趨勢.值得注意的是， 表面吸附有機分子的鍺烯帶隙的大小主要與外電場的強弱有關， 幾乎與外電場方向無關.對于T-1 構型的苯/鍺烯體系， 在負電場作用下， 當Eex達到—0.90 V/?時， 帶隙值可增加到0.680 eV; 在正電場作用下， 當Eex達到0.80 V/?時， 帶隙值可達到0.593 eV.當負電場或正電場的強度再增加時， T-1 構型的苯/鍺烯體系的直接帶隙均將轉變為間接帶隙， 甚至從半導體轉變為導體特性.對于T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系，在負電場作用下， 當Eex達到—1.00 V/?時， 帶隙值可增加到0.521 eV; 在正電場作用下， 當Eex達到0.80 V/?時， 帶隙值可以達到0.505 eV.隨著負電場或正電場的強度增加， T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的直接帶隙也將逐漸減小， 甚至轉變為間接帶隙半導體， 最終轉變為導體.該現象與甲烷/鍺烯體系和氨氣/鍺烯體系分別在外電場強度為0—0.7 V/?和0—0.6 V/?范圍時呈現線性可調諧帶隙(0—69.39 meV 和37.66—134.17 meV)的變化趨勢相同[21].值得注意的是， 原始鍺烯的帶隙Eg在外電場作用下呈現線性增加趨勢[20]， 當外電場強度Eex達到1.03 V/?時， 鍺烯可打開約0.12 eV的帶隙， 而苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系在低于此電場強度情況下可分別打開約0.680 eV 和0.521 eV 的直接帶隙， 這表明在外電場作用下表面吸附苯和六氟苯有機分子可有效拓寬鍺烯的帶隙.

圖3 (a) T-1 構型的苯/鍺烯體系和(b) T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的帶隙Eg 隨外電場強度Eex 的變化圖， 插圖a—d 分別顯示了兩種體系在負電場和正電場作用下具有最大帶隙時的能帶結構， e 和f 分別顯示了兩種體系在臨界外電場下具有零帶隙時的能帶結構圖Fig.3.Band gaps Eg of (a) benzene/germanene system with T-1 configuration and (b) hexafluorobenzene/germanene system with T-4 configuration as a function of the strength of the external electric field.The inserts a—d show the band structures of both systems with the maximum band gap under negative and positive electric field， while e and f show the band structure of both systems with the zero-gap under the critical external electric field.

進一步分析T-1 構型的苯/鍺烯體系和T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系在外電場作用下的電荷轉移情況， 如圖4 所示.在負電場作用下， 苯分子和六氟苯分子為受體分子， 當外電場強度Eex達到一定值時， 鍺烯中下層GeL2原子失去的電子逐漸增加，而有機分子(苯或六氟苯)以及鍺烯中上層GeL1原子得到的電子逐漸增加; 在正電場作用下， 苯分子和六氟苯為供體分子， 有機分子以及鍺烯中上層GeL1原子失去的電子會逐漸增加， 而鍺烯中下層GeL2原子得到的電子也將逐漸增加.由此可知，盡管外電場作用導致有機分子以及鍺烯內部之間電荷轉移方向不同， 但是伴隨著Eex的不斷增強，它們之間的電荷轉移量Q 都逐漸增加， 導致鍺烯亞晶格之間的電荷分布不均更加顯著， 從而促使T-1 構型的苯/鍺烯體系和T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系在外電場作用下可打開更大的帶隙.

有機分子/鍺烯體系的帶隙Eg和電場強度E的依賴關系可以通過K 點的雙帶模型[46]解釋， 哈密頓量公式為

其中， E 為電場強度， d 為翹曲高度.帶隙Eg可以通過公式Eg= eEd 進行計算， 當電場強度E = 0時， 帶隙值為零.然而， 在外電場強度Eex為零時，苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系帶隙Eg分別為0.036 eV 和0.005 eV.因此， (4)式中的電場強度E應為復合電場強度， 包括內電場Ein和外電場Eex.由于表面吸附的有機分子和鍺烯之間存在電荷轉移， 這可以采用電容器模型來進行討論[21].有機分子吸附誘導的內電場Ein與有機分子電荷轉移量Q成 正 比， 可 以 通 過 公 式Ein= 2Q/[ε0a2sin(π/3)]計算， 其中Q 表示轉移電荷量， ε0表示真空電容率， a 表示鍺烯晶格常數.圖5 給出了不同外電場強度Eex下T-1 構型的苯/鍺烯體系和T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系內電場強度Ein.研究發現，當外電場強度Eex為零時， 苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的內電場Ein分別約為—0.046 V/?和0.011 V/?.為了驗證此理論， 詳細模擬計算了苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系在外加負電場(—0.1—0 V/?)和外加正電場(0—0.1 V/?)下的電學性質， 如圖3(a)和圖3(b)所示， 發現苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系分別在外加正電場(0.049 V/?)和外加負電場(—0.012 V/?)作用下帶隙為零.

圖5 (a) T-1 構型的苯/鍺烯體系和(b) T-4 構型的六氟苯/鍺烯體系的內電場強度Ein 與外電場強度Eex 變化關系圖Fig.5.Strength of internal electric field Ein of (a) benzene/germanene system with T-1 configuration and (b) hexafluorobenzene/germanene system with T-4 configuration as a function of the strength of external electric field Eex.

如圖4(a)和圖4(b)所示， 在外電場作用下，伴隨負電場強度的增加， 苯分子和六氟苯分子為受體分子， 電子從鍺烯轉移到有機分子， 內電場Ein方向由鍺烯指向有機分子; 而隨著正電場強度的增加， 苯分子和六氟苯分子為供體分子， 電子從有機分子轉移到鍺烯， 導致內電場方向從有機分子指向鍺烯.如圖5(a)和圖5(b)所示， 盡管內電場方向始終與外電場方向相反， 并且Ein隨著Eex的增加也逐漸增大， 但是在稍大外電場強度Eex作用下，Ein絕對值小于Eex絕對值， 由此復合電場強度E將與外電場方向一致， 并且隨著外電場強度Eex增加而增大.而有機分子/鍺烯體系中鍺烯的翹曲高度d 受外電場強度Eex的影響變化不大.依據公式Eg= eEd， 本文結果清晰地解釋了苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的帶隙Eg隨外電場強度Eex呈現近似線性增加趨勢的原因.

3.2 有機分子/鍺烯/鍺烷體系

鍺烷(GeH4)為無色、劇毒、可自燃、非腐蝕性氣體; 熱穩定性較差， 大約在280 ℃就能檢測到GeH4分解為鍺和氫， 在350 ℃下GeH4幾乎全部分解成單質鍺和氫氣; GeH4的自催化性很強， 一旦分解形成了金屬覆蓋膜， 就會急劇分解， 故其分解爆炸危險性很高[47].GeH4作為高純單質鍺的重要原材料， 主要應用于電子器件及太陽能電池等領域.另一種鍺烷(HGeH)為表面完全氫化的鍺烯，具有類似石墨烷的結構， 是一種新型二維材料， 并且可通過表面共價功能化來調節其直接帶隙[48，49].HGeH 在室溫下具有18000 cm2·V—1·s—1的高遷移率、非零帶隙以及穩定性等優點， 促使其在電子和光電子器件等領域， 特別是場效應晶體管方面， 具有重要的應用前景[50].

本文選擇HGeH 作為襯底材料來研究有機分子和襯底對鍺烯原子結構和電學性質的影響， 主要有以下兩個方面的原因.一方面， HGeH 是一種類似于鍺烯晶體結構的二維半導體材料， 其晶格常數為4.05 ?， 而鍺烯的晶格常數為4.02 ?， 它們之間的晶格錯配度只有0.75%， 比鍺烯與GaAs 襯底[23]、鍺烯與InSe 襯底[26]的錯配度(1.30%和2.00%)更小， 這更容易形成匹配的異質結構[8].將鍺烯與HGeH 襯底的結合能(Ec)定義為Ec= E鍺烯/HGeH—Ef-鍺烯— EHGeH， 其中E鍺烯/HGeH表示鍺烯/HGeH體系的總能量， Ef-鍺烯表示原始鍺烯的能量， EHGeH表示HGeH 襯底的能量.研究發現單元超晶胞鍺烯與HGeH 襯底的結合能Ec為—0.292 eV， 這表明鍺烯與HGeH 襯底之間存在一定的交互作用力，這有利于形成鍺烯/HGeH 異質結構.另一方面， 研究發現鍺烯與GaAs 襯底間存在共價鍵作用， 破壞了鍺烯的狄拉克錐電子性質[23]， 而鍺烯和HGeH之間不存在共價鍵作用， 而是通過弱的相互作用形成穩定的雙層異質結構.HGeH 襯底僅破壞了鍺烯亞晶格的對稱性， 從而促使鍺烯在狄拉克點上打開了帶隙[6]， 并且很好地保留了鍺烯的高載流子遷移率.計算得到的鍺烯/HGeH 體系的載流子遷移率(1.56 × 105cm2·V—1·s—1)略大于鍺烯/InSe 體系的載流子遷移率(1.42 × 105cm2·V—1·s—1)[26].由于不同堆垛模式的鍺烯/HGeH 體系原子結構和電學性質相似， 本文在最穩定的鍺烯/HGeH 體系原子結構基礎上研究有機分子和襯底對外電場下鍺烯電學性質的調控作用.

圖6 (a)苯/鍺烯/HGeH 體系的俯視圖和主視圖.(b)六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的俯視圖和主視圖， 其中粉色球和藍色球表示鍺烯上層和下層Ge 原子， 灰色球表示C 原子， 白色球和黃色球表示有機分子中H 原子和F 原子， 橙色球和黑色球表示HGeH 上層H 原子和下層H 原子， 綠色球和紅色球表示HGeH 上層和下層Ge 原子; Eex 表示垂直于鍺烯的外電場， 從HGeH 指向有機分子方向的電場為正電場， 反之為負電場.(c)苯/鍺烯/HGeH 體系的能帶結構圖和部分態密度(PDOS)圖.(d)六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的能帶結構圖和部分態密度圖Fig.6.(a) Top and side views of the benzene/germanene/HGeH system.(b) Top and side views of the hexafluorobenzene/germanene/HGeH systems.The pink and blue balls represent the upper and lower Ge atoms of the germanene， respectively.The gray balls represent the C atom.The white and yellow balls represent the H or F atoms of organic molecules.The orange and black balls represent the upper and lower H atoms of HGeH.The green and red balls represent the upper and lower Ge atoms of HGeH，respectively.External electric field Eex perpendicular to the germanene is applied along the upward direction (defined as positive“+”， i.e.， the electric field direction is from the HGeH to the organic molecules at positive electric field) or the downward direction(defined as negative “—”).(c) Band structure and PDOS of benzene/germanene/HGeH.(d) Band structure and PDOS of hexafluobenzene/germanene/HGeH.

圖6 (a)和圖6(b)給出了苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系最穩定的原子結構， 其中有機分子苯和六氟苯最穩定的吸附位置依然分別為T-1 構型和T-4 構型(如圖1 所示).根據(1)式可得出， 苯/鍺烯/HGeH 體系的吸附能為 Ead=0.708 eV， 比苯/鍺烯體系吸附能(0.676 eV)大了0.032 eV.相比苯/鍺烯體系， 苯/鍺烯/HGeH 體系中苯分子的吸附距離H 縮短到2.989 ?， 鍺烯和HGeH 間的最小層間距D 為1.525 ?， 鍺烯的翹曲高度d 增大到0.886 ?.六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的吸附能Ead增大為0.706 eV， 相應的吸附距離H減小到2.959 ?， 鍺烯和HGeH 間的最小層間距D為1.650 ?， 鍺烯的翹曲高度d 增大到0.777 ?.這一現象說明了有機分子/鍺烯/HGeH 體系的吸附能越大， 鍺烯的結構變形越大.

圖6(c)和圖6(d)分別給出了苯/鍺烯/HGeH體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的能帶結構和部分態密度圖.由于鍺烯與HGeH 襯底存在交互作用， 這進一步影響了K 點周圍的拋物線色散關系，苯/鍺烯/HGeH 體系的直接帶隙增加到0.152 eV，而六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的直接帶隙增加到0.105 eV.該直接帶隙的增大主要是由襯底和吸附的有機分子共同影響的.分析部分態密度圖可以發現， 盡管有機分子和襯底對鍺烯的電子結構有一定的影響， 但是苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系中費米面附近的導帶底和價帶頂均主要由GeL24p 軌道和GeL14p 軌道決定.通過(2)式和(3)式計算得出苯/鍺烯/HGeH 體系中載流子遷移率μe和μh的值分別為1.36 × 105cm2·V—1·s—1和1.31 × 105cm2·V—1·s—1， 而六氟苯/鍺烯/HGeH體系中載流子遷移率μe和μh的值分別為1.53 ×105cm2·V—1·s—1和1.51 × 105cm2·V—1·s—1.該結果表明， 在鍺烷(HGeH)襯底和有機分子共同作用下鍺烯依然可以在很大程度上保持載流子的遷移率.

進一步采用Mulliken 布局分析， 對于苯/鍺烯/HGeH 體系， C6H6分子失去0.035e， 鍺烯中下層GeL2原子失去0.338e， 上層GeL1原子得到0.409e，HGeH 襯底失去0.036e.而對于六氟苯/鍺烯/HGeH 體系， C6F6分子得到0.006e， 鍺烯中下層GeL2原子失去0.209e， 上層GeL1原子得到0.242e，HGeH 襯底得到0.039e.在兩種體系中， 有機分子以及HGeH 襯底導致鍺烯中兩個亞晶格之間電荷分布不均更加劇烈.該電荷轉移現象很好地解釋了有機分子/鍺烯/HGeH 體系中帶隙增大的原因.

對苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH體系的穩定結構施加垂直電場(電場方向如圖6 所示)， 研究電場對兩種體系電學性質的影響.圖7 給出了苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH體系帶隙Eg隨外加電場強度Eex的變化趨勢.研究結果表明， 在負電場作用下， 苯/鍺烯/HGeH 體系的直接帶隙Eg隨著外電場強度Eex的增加而增加， 當Eex為—0.35 V/?時， 直接帶隙Eg達到最大值(0.463 eV)， 而外加負電場強度繼續增大時， 該體系最終會轉變為導體.而對于六氟苯/鍺烯/HGeH體系， 在負電場作用下， 其直接帶隙Eg將會繼續增加， 當Eex為—0.35 V/?時， 直接帶隙Eg達到最大值(0.358 eV)， 而外加負電場強度進一步增大時， 該體系將轉變為導體.值得注意的是， 苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系均在較小外加正電場強度(0.1 V/?)下從直接帶隙半導體轉變為導體.該現象說明了有機分子/鍺烯/HGeH體系帶隙不僅與外電場強度有關， 也與外電場方向有關.

圖7 (a)苯/鍺烯/HGeH 體系和(b)六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的帶隙Eg 隨外電場強度Eex 的變化關系圖， 其中插圖顯示了兩個體系具有最大帶隙時的能帶結構Fig.7.Band gaps Eg of (a) benzene/germanene/HGeH system and (b) hexafluorobenzene/germanene/HGeH system as a function of the strength of the external electric field Eex.The inserts show the band structures of both systems with the maximum band gaps.

圖8 (a)苯/鍺烯/HGeH 體系和(b)六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的電荷轉移量Q 隨外電場強度Eex 變化關系圖Fig.8.Charge transfer Q of (a) benzene/germanene/HGeH system and (b) hexafluorobenzene/germanene/HGeH system as a function of the strength of external electric field Eex.

圖8 給出了苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系在外電場作用下的電荷轉移情況.研究結果表明， 在外電場作用下， 兩種體系均表現出從HGeH 到鍺烯的電荷轉移現象.對于外加負電場作用下苯/鍺烯/HGeH 體系， 盡管苯分子在外電場強度Eex為—0.2—0 V/?時為供體分子， 電子從苯分子轉移給鍺烯/HGeH 體系， 可能抵消苯/鍺烯/HGeH 的界面偶極子， 但是HGeH 轉移給鍺烯的電荷量遠遠大于苯與鍺烯之間的電荷轉移量， 誘發外加負電場作用下鍺烯中上層GeL1原子得到電子和下層GeL2原子失去電子的電荷量均單調線性增加， 這加劇了鍺烯亞晶格間的電荷分布不均現象， 進一步增大了苯/鍺烯/HGeH 體系的帶隙Eg.對于外加負電場作用下六氟苯/鍺烯/HGeH 體系，六氟苯分子始終為受體分子， 它從鍺烯中獲取電子， 這進一步增加了界面偶極子， 并且隨著負電場強度的增加， 鍺烯中上層GeL1原子和下層GeL2原子間的電荷分布不均加劇， 最終促使六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的帶隙Eg進一步拓寬.值得注意的是，在相同的負電場強度下， 苯/鍺烯/HGeH 體系中鍺烯亞晶格間電荷分布不均比六氟苯/鍺烯/HGeH體系的情況更為強烈， 導致苯/鍺烯/HGeH 體系可打開相對較大的帶隙Eg.該現象實際上是HGeH襯底、表面吸附的有機分子和電場的協同效應.相反， 在外加正電場作用下， 兩種體系中有機分子和HGeH 均向鍺烯轉移電子， 削弱了有機分子/鍺烯/HGeH 的界面偶極子， 從而使體系帶隙Eg隨正電場強度Eex的增加而減小， 最終苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系均在0.1 V/?下關閉帶隙.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論并考慮范德瓦耳斯修正的第一原理模擬方法， 研究了有機分子吸附和襯底對電場作用下鍺烯原子結構和電子性質的影響.研究結果表明， 由于有機分子吸附和襯底通過弱的層間交互作用打破了鍺烯亞晶格的對稱性，苯/鍺烯體系可打開0.036 eV 的帶隙， 而六氟苯/鍺烯體系打開0.005 eV 的帶隙; 在有機分子和鍺烷(HGeH)襯底共同作用下， 苯/鍺烯/HGeH 體系帶隙增大到0.152 eV， 六氟苯/鍺烯/HGeH 體系帶隙增大到0.105 eV; 載流子的遷移率可以很大程度上保持.在一定的外電場強度作用下， 由于有機分子和HGeH 襯底的電荷轉移量增加以及體系內電場等因素導致有機分子/鍺烯體系以及有機分子/鍺烯/HGeH 體系的帶隙可伴隨外電場強度的增加呈現近似線性增大趨勢.這些研究結果為調控鍺烯電子性質提供了有效的設計方法， 為鍺烯在場效應管和其他納米電子學器件中的應用提供有力的理論支持.