活性炭吸附水中撲熱息痛的熱力學(xué)和動力學(xué)研究

劉征 程慧艷 張道龍

摘 要：藥物是重要的新興污染物，對人類健康和水生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。通過實(shí)驗(yàn)研究了活性炭吸附撲熱息痛的等溫吸附、吸附熱力學(xué)和動力學(xué)，結(jié)果表明：Freundlich模型能更好地?cái)M合活性炭對撲熱息痛的吸附數(shù)據(jù);活性炭吸附撲熱息痛是自發(fā)進(jìn)行的，吸附是吸熱過程;撲熱息痛在活性炭內(nèi)部的擴(kuò)散是主要吸附過程，但吸附過程也受其他吸附階段影響。

關(guān)鍵詞：活性炭; 撲熱息痛; 等溫吸附; 吸附熱力學(xué); 吸附動力學(xué)

中圖分類號：TQ424.1? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ?文章編號： 1006-3315（2021）2-172-003

近年來，更精密靈敏的分析方法和分析設(shè)備的發(fā)展使人類開始關(guān)注水體中殘留的藥物、個(gè)人護(hù)理品、食品添加劑和農(nóng)藥等新興污染物。這些物質(zhì)通過生活污水、工業(yè)廢水和醫(yī)療廢水等進(jìn)入環(huán)境，對人類健康和水生態(tài)系統(tǒng)造成有害影響[1]。消除這些污染物已成為重要的環(huán)境問題之一。新興污染物通常是不可生物降解的，通常無法使用常規(guī)（一級、二級和三級）污水處理工藝進(jìn)行消除[2][3]。

撲熱息痛，也稱對乙酰氨基酚，是全球廣泛使用的鎮(zhèn)痛藥和退燒藥。由于其穩(wěn)定性高、溶解性和親水性好，已在全世界的地表水、廢水和飲用水中檢測到[4][5]。此類物質(zhì)的主要處理技術(shù)包括好氧降解[6]、臭氧化[7]、光芬頓法[8]和膜過濾[9]等。在眾多處理工藝中，活性炭吸附因其設(shè)計(jì)簡單、操作靈活和效率高而被廣泛使用[10]。本課題采用椰殼活性炭處理撲熱息痛廢水，研究了等溫吸附、吸附熱力學(xué)和動力學(xué)，相關(guān)結(jié)論可為后續(xù)中試和工業(yè)化應(yīng)用提供依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

撲熱息痛為分析純，購自Macklin。椰殼活性炭購自市場，比表面積大于850m2/g。撲熱息痛溶液用蒸餾水配置。

紫外可見分光光度計(jì)（島津UV-2700），恒溫?fù)u床（一恒THZ-103B），電子天平（賽多利斯BSA124S）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)：等溫實(shí)驗(yàn)時(shí)，將100mg的活性炭投加到200mL10mg/L、20mg/L和80mg/L撲熱息痛溶液中，放入20℃恒溫?fù)u床中，設(shè)置振蕩頻率為200rpm。吸附平衡后取樣，使用0.45μm尼龍過濾頭過濾后，使用紫外可見分光光度計(jì)在245nm處測定溶液中撲熱息痛濃度。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次。通過式（1）計(jì)算撲熱息痛吸附量

式中，C0和Ce（mg/L）分別是撲熱息痛的初始濃度和平衡濃度，V（L）是溶液體積，W（g）是投加活性炭的質(zhì)量。求解熱力學(xué)參數(shù)時(shí)，撲熱息痛溶液初始濃度為10mg/L，搖床溫度設(shè)為30℃和40℃，其他條件同上。

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)：將100mg的活性炭投加到200mL 10mg/L、20mg/L和80mg/L撲熱息痛溶液中，放入20℃恒溫?fù)u床中，設(shè)置振蕩頻率為200rpm。在不同時(shí)間間隔下取樣，使用0.45μm尼龍過濾頭過濾后，使用紫外可見分光光度計(jì)在245nm處測定溶液中撲熱息痛濃度。通過式（2）計(jì)算不同時(shí)間撲熱息痛吸附量

式中，C0和Ct（mg/L）分別是撲熱息痛的初始濃度和取樣測定的濃度，V（L）是溶液體積，W（g）是投加活性炭的質(zhì)量。

2.結(jié)果與分析

2.1等溫吸附研究

吸附等溫線描述吸附劑與吸附質(zhì)的作用機(jī)制，通過理論方程或經(jīng)驗(yàn)方程對平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行解釋，可為吸附系統(tǒng)的實(shí)際設(shè)計(jì)和操作提供重要依據(jù)。利用最常見的等溫模型Langmuir和Freundlich對平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，等溫模型如表1所示，其相應(yīng)參數(shù)如表2所示。

其中qm（mg/g）表示最大吸附量，Ce（mg/L）表示平衡濃度;KL（L/mg）是Langmuir系數(shù)，KF（（mg/g）×（L/mg）1/n）是Freundlich系數(shù)，n：是吸附強(qiáng)度。

Langmuir模型適用于單層均質(zhì)吸附過程，吸附劑表面所有吸附位點(diǎn)對等，其上的吸附質(zhì)之間無相互作用。Freundlich模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，可用于描述了非均質(zhì)表面的多層吸附。

從表2可知，兩種等溫模型的相關(guān)系數(shù)R2均不到0.95，F(xiàn)reundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2更大，表明Freundlich模型可能更好地解釋活性炭對撲熱息痛的吸附，活性炭表面是一個(gè)非均質(zhì)系統(tǒng)，存在多層吸附行為。

2.2吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)可以從吸附熱效應(yīng)角度解釋吸附行為，吸附的吉布斯自由能變化用式（3）表示為

從表3可知，ΔG[?]<0，表示活性炭吸附撲熱息痛是自發(fā)進(jìn)行的，ΔH[?]>0表明吸附是吸熱過程，ΔS[?]>0表明反應(yīng)過程中固/液界面處的無序性增加。

2.3吸附動力學(xué)

采用常用的擬一級模型、擬二級模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型來解釋動力學(xué)吸附機(jī)理，各模型的方程和作圖方法如表4所示。其中qe是平衡吸附量（mg/g），qt是時(shí)刻t的吸附量（mg/g），k1是擬一級速率常數(shù)（min-1），k2是擬二級速率常數(shù)（g/mg·min），k3是粒子擴(kuò)散速率常數(shù)（mg/g·min1/2），Ci是粒子內(nèi)擴(kuò)散模型截距。

吸附動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示。由圖可知，和擬一級模型、擬二級模型相比，粒子內(nèi)擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合更好，所有初始濃度的相關(guān)系數(shù)均大于0.97。這表明，撲熱息痛在活性炭內(nèi)部的擴(kuò)散是主要吸附過程。同時(shí)，所有粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合直線均不過原點(diǎn)，說明粒子內(nèi)擴(kuò)散并不是限制步驟，吸附過程也受其他吸附階段影響。

3.結(jié)論

研究了活性炭吸附撲熱息痛的等溫吸附、吸附熱力學(xué)和動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)：

（1）Freundlich模型可能更好地解釋活性炭對撲熱息痛的吸附，所用活性炭表面是一個(gè)非均質(zhì)系統(tǒng)，存在多層吸附行為。

（2）活性炭吸附撲熱息痛是自發(fā)進(jìn)行的，吸附是吸熱過程。

（3）撲熱息痛在活性炭內(nèi)部的擴(kuò)散是主要吸附過程，但吸附過程也受其他吸附階段影響。

基金項(xiàng)目：廈門理工學(xué)院科研攀登計(jì)劃（XPDKQ19015，XPDKT20015），福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目（科技類）

參考文獻(xiàn)：

[1]Lapworth D.J.，Baran N.，Stuart M.E.，etal.Emerging organic contaminants in groundwater：A review of sources，fate and occurrence[J]Environmental Pollution，2012，163：287-303

[2]Gogoi A.，Mazumder P.，Tyagi V.，et al.Occurrence and fate of emerging contaminants in water environment： A review[J]Groundwater for Sustainable Development， 2018，6：169-180

[3]Wang J.，Wang S.Removal of pharmaceuticals and personal care products （PPCPs） from wastewater：a review[J]Journal of Environmental Management，2016，182：620-640

[4]Birch G.F.，Drage D.S.，Thompson K.，etal.Emerging contaminants（pharmaceuticals，personal care products，a food additives and pesticides）in waters of Sydney estuary，Australia[J]Marine Pollution Bulletin，2015，97（1-2）：56-66

[5]Oulton R.L.，Kohn T.，Cwiertny D.M.Pharmaceuticals and personal care products in effluent matricesa survey of transformation and removal during wastewater treatment and implications for wastewater management[J]Journal of Environmental Monitoring，2010，12（11）：1956-1978

[6]Wu S.，Zhang L.，Chen J.Paracetamol in the environment and its degradation by microorganisms[J]Applied Microbiology and Biotechnology，2012，96：875-884

[7]Gogate P.R.，Pandit A.B. A review of imperative technologies for wastewater treatment I：oxidation technologies at ambient conditions[J]Advances in Environmental Research，2004，8（3-4）：501-551

[8]Rad L.R.，Haririan I.，Divsar F.Comparison of adsorption and photo-Fenton processes for phenol and paracetamol removing from aqueous solutions：single and binary systems[J]Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2015，136：423-428

[9]Bhattacharya A. Remediation of pesticide-polluted waters through membranes[J]Separation & Purification Reviews，2006，35：1-38

[10]Dinh V.C.，Liu N.L.，Viet A.N.，et al.Meso/micropore-controlled hierarchical porous carbon derived from activated biochar as a high-performance adsorbent for copper removal. Science of the Total Environment，2019，692：844-853