自制裝置加熱下不同煙葉原料香味成分釋放差異

趙國豪，郭國寧，黃 龍，崔華鵬，劉紹鋒，郭吉兆，王曉瑜，秦亞瓊，王 冰，陳 黎，樊美娟*

1. 湖北中煙工業有限責任公司技術中心，武漢市東西湖區金山大道1355 號 430040 2. 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2 號 450001

近年來，隨著控煙力度不斷加大，國外煙草公司將加熱卷煙作為卷煙類產品的替代品，不斷加大研發力度，菲莫國際、英美煙草、帝國煙草、日本煙草、韓國煙草人參公司等煙草公司均推出市售加熱卷煙［1-4］，且銷量迅速增長，2018 年全球加熱卷煙的零售額為118.9 億美元。日本是全球最大的消費市場，2018 年零售額為77.0 億美元［5-6］，其中最早進入市場的菲莫國際市場占有率達78.8%［6］。2020 年菲莫國際的iQOS 加熱卷煙已經通過美國食品與藥品管理局（Food and Drug Administration，FDA）風險改良煙草制品（Modified risk tobacco product，MRTP）的暴露改良評估［7-8］，其市場占有率將會持續增加。我國煙草行業也將該類產品視為煙草制品發展的重要方向之一，加熱卷煙成為國內各煙草企業的研究熱點。

煙氣釋放特征決定了煙草制品的品質，且加熱卷煙煙氣的產生與傳統卷煙不同［9-10］。目前不同煙葉類型在加熱非燃燒狀態下香味成分釋放的差異研究鮮見報道。因此，為全面了解煙葉原料對加熱卷煙煙氣香味成分釋放的影響規律，比較了不同類型、不同產地、不同部位煙葉在加熱狀態下煙氣香味成分釋放量的差異，旨在為開發加熱卷煙提供數據參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

收集18 種不同類型、不同產地以及不同部位的煙葉（表1）。

表1 煙葉樣品信息Tab.1 Information of tobacco samples

乙酸苯乙酯（99%）（美國Sigma Aldrich 公司）；反 式-3- 己 烯 酸（99% ，日 本Tokyo Chemical Industry 公司）；N，O-雙（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BSTFA，＞99%，美國Regis Technologies 公司）；二氯甲烷（色譜純，德國Merck 公司）。

SM450 型20 孔道吸煙機（英國Cerulean 公司）；44 mm 劍橋濾片（英國Whatman 公司）；7890B/5977A 氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent 公司）；CP225D型電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius公司）；0.45 μm濾膜（上海安普科學儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 實驗用煙支和加熱裝置研制

以iQOS 煙支設計為參考［11-12］，設計本研究中所用煙支，具體包括：醋纖濾嘴段、聚乳酸薄膜段、醋纖中空段和煙支段，如圖1所示。醋纖濾嘴段、聚乳酸薄膜段和醋纖中空段的長度分別為7、20 和7 mm，煙支段的長度為30 mm，煙支直徑為7.6 mm。卷煙紙定量為28 g/m2，透氣度為30 CU。在煙絲中添加18%的甘油作為霧化劑，并根據卷制要求調控含水率。在同一卷煙機臺完成所有樣品的卷制，控制各樣品煙支的硬度為70%、煙支質量為250 mg/支、吸阻為606 Pa。

圖1 自制加熱卷煙的實物圖及示意圖Fig.1 Picture and schematic diagram of self-made tobacco rods

參考iQOS 產品的電加熱設計［11-12］，研制了基于電熱陶瓷的加熱裝置，結構如圖2 所示，主要包括外筒和加熱芯兩部分。外筒由陶瓷材料制成，其內徑為7.8 mm，可與設計的煙支匹配。加熱芯由電熱陶瓷材料卷制，其外徑為1.8 mm、長度為28 mm，設有尖端以方便煙支插入；加熱芯的電阻為1.60 Ω（精度為±3%），通過導線與外部電源相連，使加熱溫度保持在370 ℃。外部電源控制軟件可實時顯示輸入電壓數值，并顯示加熱裝置是否處于正常工作狀態。

圖2 加熱卷煙煙具示意圖Fig.2 Schematic diagram of tobacco heating device

1.2.2 煙氣粒相物和焦油釋放量測定

參照GB/T 19609—2004［13］的方法測定加熱卷煙煙氣粒相物和焦油釋放量。

1.2.3 煙氣香味成分分析

1.2.3.1 加熱卷煙抽吸

用直線型吸煙機抽吸，每組抽吸4支，用劍橋濾片捕集主流煙氣粒相物；參考加拿大深度（Health Canada Intense，HCI）抽吸方法［14］，結合加熱卷煙實際情況，提出加熱卷煙抽吸方法：抽吸容量55 mL，抽吸頻率30 s，抽吸持續時間2 s，每支煙抽吸10口。

1.2.3.2 樣品處理與分析

因中性、堿性香味成分和酸性香味成分的前處理方法不同，分別進行前處理。

（1）中性、堿性成分

將劍橋濾片放入4 mL 樣品瓶中，加入3 mL二氯甲烷萃取劑，并準確加入100 μL 內標溶液（2 mg/mL 乙酸苯乙酯），用密封膜密封；超聲萃取30 min，將萃取液用濾膜過濾，將濾液進行GC/MS分析。分析條件：

色譜柱：DB-5MS 毛細管柱（60 m×0.25 mm×1.0 μm）；進樣口溫度：290 ℃；升溫程序：60 ℃290 ℃（20 min）；分流比：10 ∶1，進樣量：1 μL；載氣：He氣；載氣流速：1.5 mL/min；傳輸線溫度：290 ℃；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；電離能量：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；質量掃描范圍：26～400 amu；監測模式：全掃描模式和選擇離子掃描模式。香味成分及內標的保留時間和質譜參數見表2。

表2 中性、堿性成分及內標的保留時間和質譜參數Tab.2 Retention time, quantitative ions, and qualitative ions of neutral and alkaline aroma components

（2）酸性成分

將濾片放入4 mL 樣品瓶中，加入3 mL 二氯甲烷萃取劑（內標：反式-3-己烯酸，濃度：50 μg/mL），旋緊瓶蓋密封，超聲萃取30 min。取500 μL 萃取液，加入100 μL BSTFA，60 ℃水浴衍生40 min，冷卻至室溫后進行GC/MS 分析。分析條件：

色譜柱：DB-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：250 ℃；升溫程序：40 ℃（3 min）4℃/min280 ℃（20 min）；分流比：10∶1；進樣量：1 μL；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：280 ℃；電離方式：EI；電離能量：70 eV；質譜掃描范圍：35～450 amu；監測模式：全掃描模式和選擇離子掃描模式。香味成分及內標的保留時間和質譜參數見表3。

1.2.3.3 定量方法

香味成分的定量采用內標校正法，即目標化合物的量=（目標化合物的峰面積/內標峰面積）×（內標的質量/煙支數量）。

2 結果與討論

2.1 加熱卷煙煙具穩定性評價

2.1.1 加熱器具的加熱溫度

采用熱電偶法測定加熱筒內壁的溫度變化。由圖3 可知：通過調節加熱器具的功率，升溫至設定的370 ℃僅需要30 s，并獲得恒定的加熱溫度。該加熱裝置可實現加熱卷煙實驗的需求，以考察煙氣釋放特征。

圖3 內加熱370 ℃條件下加熱筒內壁的溫度變化Fig.3 Temperature variation of inner wall of heating cylinder under internal heating at 370 ℃

2.1.2 加熱煙具的一致性

采用直線式吸煙機抽吸加熱卷煙。煙支樣品插入煙具單元后，將煙支濾嘴段與吸煙機捕集器相連接；卷煙加熱1 min 后，在HCI 模式下抽吸煙支，每支煙抽吸10 口，以劍橋濾片捕集煙氣粒相物。采用5 個煙具單元加熱煙支，考察煙具單元的一致性，結果見表4。可知：煙氣粒相物和焦油釋放量的變異系數（CV）均不大于7.0%，能夠滿足加熱卷煙香味成分釋放量的分析研究。

表4 加熱卷煙煙氣粒相物和焦油的釋放量Tab.4 Releases of dry particulate matters and tar in aerosols of heated tobacco （mg·支－1）

2.2 方法表征

各化合物的相對標準偏差見表5 和表6。由表5 可知：中性、堿性香味成分的釋放量為0.05～32.9 μg/支，方法的相對標準偏差（RSD）在2.3%～9.0%之間。由表6 可知：酸性香味成分的釋放量為0.30～119 μg/支，方法的RSD 在2.5%～7.6%之間。由此可見，建立的方法具有較好的精密度，適用于加熱卷煙煙氣中香味成分的測定。

表5 中性、堿性香味成分分析方法的相對標準偏差（n=5）Tab.5 Repeatability on neutral and alkaline aroma components（n=5）

表6 酸性香味成分分析方法的相對標準偏差（n=5）Tab.6 Repeatability on acidic aroma components（n=5）

2.3 不同煙葉原料

煙氣中揮發性、半揮發性成分的釋放量和相對比例決定了其香氣量和香氣風格［15-16］。在加熱卷煙煙氣中共檢測到32 種香味成分，且其釋放量較低。為便于討論，按照不同結構或官能團將其分為6 類：呋喃吡喃類8 種，醛酮類6 種，含氮化合物3 種，低級脂肪酸類6 種，高級脂肪酸類5 種，其他類4 種（新植二烯、2-羰基丙酸甲酯、γ-丁內酯、2-甲氧基苯酚）。

2.3.1 不同煙葉類型

不同類型煙葉樣品（烤煙、白肋煙、香料煙、曬紅煙、曬黃煙和毛煙）加熱卷煙在加熱時香味成分的釋放量見表7。不同類型煙葉樣品的加熱卷煙煙氣醛酮類、低級脂肪酸、高級脂肪酸、呋喃吡喃類等的釋放量差異較大（CV＞20%），而含氮化合物釋放量的差異較小（CV＜20%）。

表7 不同類型加熱卷煙煙葉樣品煙氣香味成分釋放量Tab.7 Releases of aroma components in aerosols of heatedcigarettes with different tobacco types（μg·支-1）

醛酮類、低級脂肪酸、高級脂肪酸、呋喃吡喃類香味成分的釋放量表現為烤煙、香料煙和曬黃煙3 種類型煙葉存在一定相似性，釋放量均較高；白肋煙、曬紅煙和毛煙的釋放量較低，僅為烤煙的20%～60%。醛酮類成分和呋喃吡喃類成分主要源于糖類的熱裂解及還原糖和含氨基化合物的美拉德反應，低級脂肪酸、高級脂肪酸也很大一部分源于糖類物質的熱解，而白肋煙、曬紅煙和毛煙中糖的質量分數低于烤煙［10，17］，因此白肋煙、曬紅煙和毛煙煙氣中的醛酮類、呋喃吡喃類、低級脂肪酸、高級脂肪酸的釋放量較烤煙低。盡管含氮化合物總量在不同類型煙葉之間差異較小，但白肋煙、曬紅煙和毛煙的煙氣中甲基吡嗪、3-羥基吡啶的釋放量明顯較高，可達烤煙的2～6 倍；含氮化合物主要源自煙葉中的氨基酸、蛋白質及其他含氮物質的熱解和美拉德反應產物的轉移，而烤煙的總氮、蛋白質的量低于白肋煙、曬紅煙和毛煙［17］。

2.3.2 烤煙產地差異

不同產地烤煙樣品（津巴布韋、美國、巴西、許昌、遵義、曲靖）的香味成分釋放量見表8。不同產地烤煙樣品香味成分釋放量有一定差異，主要表現在低級脂肪酸和呋喃吡喃類成分釋放量的差異（CV＞20%），而醛酮類成分、高級脂肪酸、含氮化合物的釋放量差異相對較小（CV＜20%）。

許昌煙葉煙氣低級脂肪酸和呋喃吡喃類香味成分的釋放量明顯低于其他5 個產地，約為其他產地的60%，可能因為許昌煙葉中糖的質量分數較其他地區低［17］；津巴布韋、美國、巴西、遵義等產地烤煙煙氣香味成分釋放量之間差異相對較小。

表8 不同產地烤煙樣品加熱卷煙煙氣香味成分釋放量Tab.8 Releases of aroma components in aerosols of heated cigarettes with flue-cured tobacco from different planting areas （μg·支-1）

2.3.3 烤煙部位差異

不同部位烤煙樣品（B2F、C3F、X2F）香味成分的釋放量見表9。可以看出，不同部位烤煙樣品的醛酮類、低級脂肪酸、高級脂肪酸、呋喃吡喃類成分釋放量的差異相對較小（CV＜20%），而含氮化合物釋放量的差異相對較大。

醛酮類、低級脂肪酸和呋喃吡喃類成分的釋放量表現為中、下部煙葉較高，上部煙葉較低。醛酮類成分主要是1-羥基-2-丙酮、羥基麥芽酚，呋喃吡喃類成分主要是糠醛、5-甲基-2-糠醛，低級脂肪酸主要是乙酸、甲酸，這些成分可能主要來自糖類物質的熱解［18］；不同部位煙葉中糖的質量分數也表現為中部最高，下部次之，上部最低［19］，醛酮類、呋喃吡喃類成分和低級脂肪酸在煙氣中的釋放量規律與不同部位煙葉中糖的質量分數一致。高級脂肪酸的煙氣釋放量呈下部＞中部＞上部，與不同部位煙葉脂肪酸質量分數的規律一致［20-21］，表明加熱卷煙煙氣中脂肪酸可能主要來自煙葉中脂肪酸的直接轉移。上部煙葉煙氣含氮化合物的釋放量高于中、下部煙葉，這類化合物主要來自煙葉中含氮物質的熱裂解和美拉德反應，煙氣中含氮化合物的釋放規律與煙葉中含氮物質的質量分數相一致［18］。

表9 不同部位烤煙樣品煙氣香味成分釋放量①Tab.9 Releases of aroma components in aerosols of flue-cured tobacco leaves from different stalk positions（μg·支-1）

3 結論

①建立了加熱卷煙煙氣中性、堿性和酸性香味成分的分析方法。②煙氣香味成分釋放量在不同類型煙葉樣品間差異顯著，不同產地烤煙間存在一定差異，烤煙不同部位間差異較小。③不同類型煙葉煙氣香味成分釋放量的差異主要表現在醛酮類、低級脂肪酸、高級脂肪酸、呋喃吡喃類成分的差異，烤煙、曬黃煙、香料煙釋放量均較高，而毛煙、白肋煙和曬紅煙釋放量均較低。④不同產地烤煙煙氣香味成分釋放量的差異主要表現在低級脂肪酸和呋喃吡喃類成分，許昌烤煙明顯低于其余五產地。