S-La共摻雜ZnO性能的第一性原理研究

趙旭東，崔瑞瑞，鄧朝勇

(貴州大學大數據與信息工程學院，貴陽 550025)

0 引 言

纖鋅礦氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV。ZnO材料被廣泛應用于液晶顯示屏、太陽能電池、氣體傳感器、探測器、光催化劑和紫外半導體激光束。為了獲得導電能力更強以及光電性能更好的ZnO，研究者們已經做了很多的實驗和理論研究。

稀土元素由于其特殊的電子結構可以提高ZnO的性能。Anandan等[13]證明了ZnO的相對光子效率和光催化活性會隨著La摻雜濃度的增加而增大。Saxena等[14]用脈沖激光沉積法和基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算研究了Al摻雜ZnO的光電性能，發現Al摻雜ZnO有高透射率、低電阻率以及可見光區光致發光峰的存在，使得Al摻雜ZnO材料能夠應用于新型光電器件。Li等[15]通過射頻磁控濺射法制備了Ag-S共摻ZnO，并通過第一性原理驗證了其電子結構和電光性能，發現在ZnO中加入S可以增加Ag的固溶性，因為S與Ag更容易結合，有更好的光電性能。而通過S和La共摻ZnO來探究其電子結構和光學性能還未被研究，本文利用第一性原理計算方法，探究了La單摻ZnO、S單摻ZnO以及La-S共摻ZnO的電子結構、態密度和光學性能，為未來ZnO材料的設計和應用提供了一定的理論依據。

1 計算方法及模型

1.1 計算方法

本文的計算基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，利用CASTEP軟件完成計算，密度泛函理論方法可以精確地計算出固體的電子結構。在搭建模型后進行了幾何優化，計算中采用廣義梯度近似(GGA)的超軟贗勢來描述離子與價電子之間的相互作用，采用GGA的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函計算方法來處理電子之間的交換關聯能。在自洽場中計算時，自洽精度(SCF)為1.0×10-5eV/atom，每個原子受力不大于0. 3 eV·nm-1，內應力收斂精度為0.05 GPa，原子最大位移收斂標準設為1.0×10-4nm，平面波截斷能Ecut為440 eV，布里淵區積分采取4×4×4Monkhorst-Pack特殊K點對全布里淵區求和，計算在倒格矢中進行。計算中選取Zn、O、Al和S的價電子組態分別為3d104s2、2s2sp4、3s2sp1和3s23p4。由于GGA方法會忽略Zn的3d態電子的強關聯作用，計算得到的禁帶寬度會遠小于實驗值，影響性能分析。因此本文采用GGA+U方法，U值是庫倫排斥能，加入U值可以修正Zn的3d和O的2p電子軌道位置，使ZnO的電子結構更加趨近于實際，經過多次計算后，最終確定給Zn的3d電子加的U值為10.5 eV，給O的2p電子加的U值為7.5 eV，得到禁帶寬度為3.376 eV，符合實驗值。摻雜原子S和La的U值為系統默認值。

1.2 理論模型

在室溫和大氣壓下，ZnO材料存在一種六方纖鋅礦晶體結構，空間群為P63mc[22]，晶格常數為a=b=0.328 9 nm，c=0.530 7 nm，α=β=90°，γ=120°。建立ZnO體系2×2×2超胞模型。用一個S替代ZnO超晶胞中的一個O原子，用一個La替代ZnO超晶胞中的一個Zn原子，用一個S原子和一個La原子替代本征態ZnO的一個O原子和一個Zn原子，建立了本征態ZnO、S單摻ZnO、La單摻ZnO、S-La共摻ZnO的4種超晶胞，超晶胞結構如圖1(a)～(d)所示。

圖1 超晶胞模型Fig.1 Supercell model

2 結果與討論

2.1 結構優化

超胞優化是計算的第一步，使得整個體系維持最低并且最穩定的能量，表1是各個體系理論優化以及實驗測量的數據。由于S2-半徑(0.184 nm)比O2-半徑(0.138 nm)要大，且La3+半徑(0.103 nm)比Zn2+半徑(0.060 nm)也要大，摻雜后各體系的晶格常數和體積均有所增加，S-La共摻之后導致更大的晶格畸變，晶格常數和體積也增長最多。理論計算所得的ZnO體系的晶格常數與實驗值相差不大，表明利用GGA的PBE泛函計算方法來處理電子之間的交換關聯能可以相對準確地反映體系的電子結構，從而有效地探索摻雜原子對ZnO性能的影響，為ZnO材料在光電器件的研究應用作出應有的貢獻。

表1 各個體系的理論優化結果以及實驗測量數據Table1 Results of theoretical optimization and experimental measurement of each system

2.2 能帶結構分析

在原晶格中摻雜不同的原子會發生晶格畸變并且在能帶結構中產生雜質能級，導致價帶和導帶發生偏移[24]。表示最高占據態的費米能級設置在0 eV。在完成幾何結構優化之后，利用第一性原理計算了ZnO以及摻雜之后ZnO的能帶結構和態密度。圖2(a)是純ZnO的能帶結構圖，從圖中可以看出纖鋅礦的ZnO是直接帶隙半導體，禁帶寬度為3.37 eV，與實驗值3.37 eV符合[25]，說明通過GGA+U計算得到的能帶變化規律是可信的，可以對能帶結構和態密度進行定性分析。

圖2 能帶結構Fig.2 Band structure

圖2(b)為S單摻ZnO計算得到的能帶結構圖，禁帶寬度為1.54 eV，躍遷方向仍然為G-G躍遷，躍遷類型仍然為直接躍遷。對比純ZnO的能帶結構圖，S摻雜ZnO后使得價帶和導帶轉移到了更低的能量，從而導致帶隙減小。對于La單摻ZnO如圖2(c)所示，禁帶寬度為2.19 eV，價帶和導帶同時向低能量轉移，費米能級進入導帶，同時在導帶底產生雜質能級，導致帶隙減小，同樣屬于N型摻雜。對于S-La共摻ZnO如圖2(d)所示，禁帶寬度為1.47 eV，La單摻產生的N型雜質能級以及S和La的相互作用導致共摻后的帶隙最小，在光電器件有更多的潛在應用。通過S單摻、La單摻和S-La共摻可以減小帶隙并且將吸收閾值移向可見光區域能量值，提高ZnO作為光催化劑在可見光區域的吸收能力，進一步產生更多的光生載流子，從而增強ZnO的光催化能力。

2.3 態密度分析

為了更好地理解摻雜前后ZnO電子結構和帶隙變化。如圖3所示為純ZnO和摻雜ZnO的總態密度和投影態密度，費米能級設置在0 eV。總態密度和投影態密度的結合可以得到能帶結構中能級的具體來源，從而分析摻雜原子對材料的結構影響。從圖3(a)可以觀察到，純ZnO價帶的態密度圖主要在-8.8～0 eV范圍內，主要由O 2p態和Zn 3d態貢獻。而純ZnO的導帶則主要由O 2p態和Zn 4s態貢獻。

對于S單摻ZnO，如圖3(b)所示，雜質能級S 3s態貢獻于-12.5 eV周圍區域。雜質能級S 3p態主要貢獻于價帶頂，使得帶隙減小，這與能帶結構的分析結果一致。S單摻ZnO的導帶和純ZnO相比轉移到了更低的能量，說明S加強了導電部分電子之間的作用力，提高了導電性。另外，價帶也轉移到了更低的能量，遠離費米能級，這同樣也是S加強了價帶部分電子之間的相互作用力[10]。對于La摻雜ZnO，如圖3(c)所示，雜質能級La 5d態主要貢獻于0.9 eV周圍區域的導帶底，使得帶隙減小。在La單摻ZnO后，費米能級進入了導帶。相比于從價帶頂躍遷到導帶底，電子從導帶底的雜質能級躍遷到導帶所需的能量更少，概率更大，增加了ZnO的導電能力。對于S-La共摻ZnO，如圖3(d)所示，價帶頂主要由能級S 3p態和本征能級O 2p態所貢獻，La 5d態貢獻于接近費米能級的導帶底。La 5d態形成的態密度峰(-0.6～4.4 eV)比La單摻時的態密度峰(0.06～3.7 eV)更寬，表明S-La共摻ZnO減少了La 5d態形成的雜質能級，這是由共摻導致更大的晶格畸變所造成的[24]。

以上分析表明，S-La共摻ZnO有最小的帶隙，因此有最好的導電性能。對于ZnO在光電設備方面的應用有非常重要的意義。

圖3 總態密度(TDOS)和投影態密度(PDOS)Fig.3 Total density of states (TDOS) and projected density of states (PDOS)

2.4 光學性質分析

2.4.1 介電函數

為了更好地了解摻雜原子對ZnO材料在光電子器件方面應用的影響，利用第一性原理計算了純ZnO和摻雜后ZnO材料的復介電響應函數。復介電響應函數ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)i，可以反映固體能帶結構以及吸收、反射、折射等各種光譜信息，是理解固體電子結構和帶間躍遷關系的橋梁，在線性響應范圍內可以描述固體介質的物理性質。其中ω表示頻率，ε1(ω)和ε2(ω)分別代表介電函數的實部和虛部。根據克拉默斯-克羅尼格色散關系和直接躍遷概率的定義可以推導出介電函數的實部和虛部，結果如下：

(1)

(2)

如圖4為純ZnO和摻雜ZnO的介電函數虛部，ε2(ω)可以反映電子的躍遷。純ZnO的ε2(ω)分別在光子能量為4.35 eV、9.05 eV、13.06 eV和15.32 eV時有極大值，分別為0.516、1.442、2.510和2.705。第一個峰是由價帶頂到導帶底的躍遷導致的；第二個峰可以歸因于O 2p態到Zn 4s態的電子躍遷；第三個峰是電子從Zn 3d態到O 2p態的躍遷導致的；電子躍遷概率最大的第四個峰則是由O 2p態到Zn 4s態所造成。而對于S單摻ZnO、La單摻ZnO和S-La共摻ZnO介電函數的ε2(ω)曲線中可以觀察到，在光子能量為1.51 eV和1.90 eV、2.51 eV周圍有峰的出現。對比圖3的態密度圖，S單摻ZnO的峰是電子從S 3p態躍遷到Zn 4s態導致的；La單摻ZnO可以歸因于O 2p態到La 5d態的電子躍遷；S-La共摻ZnO則是S 3p態和O 2p態到Zn 4s態和La 5d態的電子躍遷所形成的。

圖4 純ZnO和摻雜ZnO的介電函數虛部Fig.4 Imaginary part of dielectric function of pure ZnO and doped ZnO

圖5 純ZnO和摻雜ZnO的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of pure ZnO and doped ZnO

2.4.2 吸收光譜

吸收光譜是ZnO材料在光學器件應用方面非常重要的影響因素之一，可以反映材料對不同波長光的吸收，在可見光區域和紫外區域對光的吸收強度對其在光學器件方面的設計應用有非常重要的作用。可以通過介電函數的實部和虛部計算吸收系數：

(3)

如圖5所示為純ZnO和摻雜ZnO的吸收光譜，在1.0～4.0 eV范圍內的吸收光譜被放大以進行研究。無論是純ZnO還是摻雜ZnO在高能量紫外區域都有很高的吸收系數，在可見光區域，純ZnO的吸收系數幾乎為零，摻雜ZnO出現了較小的吸收系數，擴展了ZnO在光電器件中的應用。摻雜ZnO在可見光的吸收系數相對較小可以歸因于摻雜濃度相對較低。吸收光譜是由電子的帶間躍遷引起的，吸收邊對應于禁帶。在可見光區域(1.64～3.19 eV)內，對于S單摻ZnO的吸收光譜歸因于價帶頂到導帶底的電子躍遷，La單摻ZnO的吸收光譜是由價帶頂到雜質能級的電子躍遷所貢獻的，S-La共摻ZnO的吸收光譜則是由價帶頂到La貢獻的n型雜質能級的電子躍遷。摻雜后ZnO的吸收邊發生紅移現象，S-La共摻ZnO的紅移更多，表明摻雜減小了ZnO的禁帶寬度并且共摻后ZnO的禁帶寬度最小。這些分析結果和計算得到的電子結構和態密度的結果相一致。

2.4.3 反射光譜

假定光軸方向和晶面的法線方向一致，反射系數可以通過菲涅爾方程得出：

(4)

式中，n是折射率，k是消光系數。

如圖6為純ZnO和摻雜ZnO的反射系數，整體來看，摻雜后ZnO的反射系數明顯減小。在能量較高的紫外區域(15～20 eV)，反射系數曲線出現峰并且有最大反射系數值，S-La共摻ZnO有最小的峰值，表明摻雜后的ZnO在光電器件應用方面有很大的前景。

圖6 純ZnO和摻雜ZnO的反射系數Fig.6 Reflection coefficient of pure ZnO and doped ZnO

3 結 論

基于第一性原理的廣義梯度近似方法，計算了純ZnO、S單摻ZnO、La單摻ZnO以及S-La共摻ZnO的電子結構和光學性能。計算結果顯示S-La共摻是可行的，摻雜后ZnO仍然屬于直接帶隙半導體，并且有最小的帶隙，從而增強導電能力。在摻雜過后，ZnO的吸收峰和反射峰明顯降低并且出現紅移現象，S-La共摻ZnO的吸收峰值和反射峰值最小并且紅移現象也最明顯。因此，摻雜后ZnO的透射能力明顯增強，作為透明導電氧化物，在太陽能電池方面有了更多應用的可能性。