增塑劑(DOP)對ABS樹脂的動態(tài)力學(xué)性能影響

馬嘉(中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司乙烯廠，吉林 吉林 132022)

0 引言

PVC/ABS共混物的相結(jié)構(gòu)顯著地影響著共混物的力學(xué)性能，其相結(jié)構(gòu)不僅依賴于PB橡膠粒子的粒徑、交聯(lián)度和ASN共聚物的接枝率，而且取決于接枝SAN共聚物與PVC樹脂之間的相容性。本文采用不同AN結(jié)合量的ABS接枝共聚物與PVC樹脂、增塑劑DOP熔融共混，制得了一系列PVC/ABS和PVC/ABS/DOP共混物，研究了SAN共聚物的AN結(jié)合量對共混物相容性和相結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品

聚丁二烯膠乳(固含量57.1%)、苯乙烯(聚合級)、丙稀腈(聚合級)、過氧化氫異丙苯(聚合級)、叔十二烷基硫醇(化學(xué)純)、硫酸亞鐵(化學(xué)純)、松香皂液(24.5%)、葡萄糖(化學(xué)純)、焦磷酸酐四鈉(化學(xué)純)、氫氧化鉀(化學(xué)純)、抗氧劑。

1.2 試驗(yàn)方案的提出

1.2.1 ABS接枝粉料的合成

在2000 mL三口燒瓶里倒入900 g去離子水，1.8 g SPP、1.2 g DX加熱溶解，然后倒入308 mL PBL、6 mL KOH、30 mL FES、9 mL松香皂液放入65 ℃恒溫水浴N2吹掃5 min。先加60 mL預(yù)乳化單體，再加入0.15 mLCHP,滴加剩余單體，滴加時間4h。滴加完畢后，加入0.3 g SPP、0.3 g DX、6 mL FES、54 mL水和0.15 mL CHP，同時升溫至80 ℃恒溫。單體滴加完畢后的1h以后，降溫至65 ℃以下，加入30 mL抗氧劑攪拌30 min后出料。加入2000 mL水和3 mL濃H2SO4加熱至60 ℃使其破乳，升溫至90 ℃使其熟化，然后過濾放入烘箱干燥。

按以上配方合成ABS中St/AN含量分別為75/25、50/50、65/35、95/5的不同比例的接枝粉料。

1.3 共混物的制備

將PVC樹脂、ABS接枝共聚物、增塑劑DOP和穩(wěn)定劑三鹽基硫酸鉛、潤滑劑硬脂酸鈣按一定比例混合均勻，在雙輥開煉機(jī)上于170 ℃下混煉5 min，制得一系列PVC/ABS和PVC/ABS/DOP共混物。

1.4 電子顯微鏡觀察

將PVC/ABS共混物在低溫下修成光滑的平面，分別用鉻酸溶液和二甲苯刻蝕5 min和8 h后，在JM-5600型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察共混物的相結(jié)構(gòu)。對共混物樣品進(jìn)行冷凍超薄切片，然后獲得的厚度約為100 nm的薄片于OsO4溶液中染色7 h，在日立H-600型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，加速電壓為220 kV。

1.5 動態(tài)力學(xué)性能測試

在TA Instruments DMA Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀上測試PVC/ABS和PVC/ABS/DOP兩種共混物的動態(tài)力學(xué)性能，頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑(DOP)對ABS樹脂的動態(tài)力學(xué)性能影響

將增塑劑與不同AN含量的ABS接枝共聚物進(jìn)行熔融共混制得了ABS/DOP(90/10)共混物，在動態(tài)力學(xué)分析儀上測試的Tg結(jié)果如表1所示。由此可看出，在ABS接枝共聚物中，隨著SAN共聚物AN含量的降低，ABS相的Tg無明顯變化。引入增塑劑DOP后，ABS相的Tg逐漸下降，DOP對ABS接枝共聚物的增塑能力增強(qiáng)。這說明由于SAN共聚物大分子的氰基之間相互作用逐漸減弱，St單元對AN單元的排斥力增大，使SAN共聚物大分子與DOP分子之間的相互作用逐漸增強(qiáng)。

表1 不同AN含量ABS接枝共聚物及其與10wt%DOP共混物的Tg

2.2 PVC/ABS共混物的動態(tài)力學(xué)性能

不同AN含量的ABS接枝共聚物與PVC樹脂熔融共混后，PVC/ABS(50/50)共混物的動態(tài)力學(xué)分析如圖1所示。由此可觀察到PVC/ABS共混物在室溫以上存在兩個tanδ峰，分別對應(yīng)PVC相(92.5～99.4 ℃)和ABS相(112.3～116.3 ℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，隨著ABS共聚物AN含量的增加，ABS相的Tg未表現(xiàn)出明顯的變化，為25%時，兩相的tanδ峰出現(xiàn)了部分疊加，對于不同共混物兩相的玻璃化溫度，PVC相的Tg卻出現(xiàn)了現(xiàn)增加后下降的變化趨勢，當(dāng)AN含量為20%～25%時，兩相的Tg差值最小，表現(xiàn)出了一定的混容性。

圖1 PVC/ABS(50/50)共混物Tanδ的溫度依賴性

在PVC/ABS共混物中加入10%的增塑劑DOP的，PVC/ABS/DOP共混體系的動態(tài)力學(xué)分析如圖2所示。

圖2 PVC/ABS/10%DOP共混物Tanδ的溫度依賴性

測試結(jié)果表明，ABS接枝共聚物中AN的含量為5%時，共混體系只有一個tanδ峰，形成完全相容體系，其他AN含量的共混體系存在兩個tanδ峰。AN含量為25%的PVC/ABS共混物中兩相的tanδ峰峰形界限模糊，出現(xiàn)了部分疊加，形成部分相容體系。對于AN含量高于35%的ABS共聚物，引入DOP導(dǎo)致PVC和ABS共聚物的相分離加劇，兩相的ΔTg由19.8～25.9 ℃變成36.8～54.7 ℃。

在PVC/ABS共混物中增加增塑劑DOP的比例，PVC/ABS/DOP(增塑劑為20wt%)共混體系的動態(tài)

力學(xué)分析如圖3所示。由此可觀察到當(dāng)ABS的AN含量低于25%時，共混體系只有一個tanδ峰，在AN含量高于35%時，共混體系存在兩個tanδ峰，這充分說明在PVC/ABS共混體系中引入增塑劑DOP后，使PVC/ABS共混物的相容性發(fā)生明顯的變化，對于AN含量低于25%的ABS共聚物，隨著引入DOP的比例的增加導(dǎo)致PVC和ABS共聚物由部分相容逐步轉(zhuǎn)向完全相容，其tanδ峰逐漸由兩個轉(zhuǎn)變成為一個。對于AN含量高于35%的ABS共聚物，引入DOP導(dǎo)致PVC和ABS共聚物的相分離加劇，兩相的ΔTg由20～25.9 ℃變成43.8～63.2 ℃。由此可看出，在ABS接枝共聚物中，隨著SAN共聚物AN含量的降低，SAN相的Tg無明顯變化，引入增塑劑DOP后，SAN相的Tg逐漸下降，DOP對ABS接枝共聚物的增塑能力增強(qiáng)。這說明由于SAN共聚物大分子的氰基之間相互作用逐漸減弱，St單元對AN單元的排斥力增大，導(dǎo)致SAN共聚物大分子與DOP分子之間的相互作用逐漸增強(qiáng)。

圖3 PVC/ABS/20%DOP共混物Tanδ的溫度依賴性

在兩種不相容的聚合物(聚合物2和聚合物3)共混物中引入小分子溶劑(1)后，獲得的共混體系是否均相不僅依賴于兩種聚合物之間的相互作用參數(shù)X23，而且還取決于溶劑與兩種聚合物之間相互作用參數(shù)X12和X13的差值，即|ΔX|=|X12-X13|。

在PVC/ABS共混體系中，無論ABS共聚物的AN含量如何變化，與PVC都是不相容的。在該體系中引入增塑劑DOP后，隨著AN含量的降低，ABS共聚物與DOP之間的相互作用增強(qiáng)，使|ΔX|=|XDOP-SAN-XDOP-PVC|的值逐漸下降，促進(jìn)了ABS共聚物與PVC的相容，因此，當(dāng)增塑劑比例為20%時，PVC/ABS共混物已經(jīng)變成了完全相容體系。

3 結(jié)語

(1)ABS接枝共聚物中，隨著SAN共聚物AN含量的降低，ABS相的Tg無明顯變化。引入增塑劑DOP后，ABS相的Tg逐漸下降，DOP對ABS接枝共聚物的增塑能力增強(qiáng)。

(2)PVC/ABS共混物在室溫以上存在兩個tanδ峰，只有當(dāng)ABS共聚物的AN含量為25%時，兩相的tanδ峰出現(xiàn)了部分疊加。隨著ABS共聚物AN含量的增加，ABS相的Tg未表現(xiàn)出明顯的變化，而PVC相的Tg卻出現(xiàn)了現(xiàn)增加后下降的變化趨勢，當(dāng)AN含量為20%～25%時，表現(xiàn)出了一定的部分相容性。

(3)向體系中加入10%DOP時，AN的含量為5%的ABS接枝共聚物體現(xiàn)一個tanδ峰，形成相容體系，AN含量為25%的PVC/SAN共混物形成部分相容。其他AN含量的共混體系存在兩個tanδ峰，為不相容體系。

(4)向體系中加入20%DOP時，AN含量低于25%的ABS接枝共聚物只有一個tanδ峰，在AN含量高于35%時，共混體系存在兩個tanδ峰，說明在PVC/ABS共混體系中引入增塑劑DOP后，使PVC/ABS共混物的相容性發(fā)生明顯的變化，對于AN含量低于25%的ABS共聚物，引入DOP導(dǎo)致PVC和ABS共聚物完全相容，對于AN含量高于35%的ABS共聚物，引入DOP導(dǎo)致PVC和ABS共聚物的相分離加劇。