高Sc含量ScAlN薄膜的制備與表征

楊數強，王軍強，張 超，陳宇昕，尚正國

（1.洛陽師范學院物理與電子信息學院，河南洛陽471000；2.北京衛星環境工程研究所，北京100094；3.重慶大學 光電工程學院，重慶400044）

1 引 言

作為制備壓電類MEMS、NEMS器件的理想材料，氮化鋁鈧（ScAlN）具有高聲速、高功率及耐受性，與CMOS工藝兼容的優點，克服了氮化鋁（AlN）壓電薄膜壓電常數低、機電耦合系數低的問題，可以同時實現射頻器件的低插損、高帶寬、高集成度、高工作頻率，被廣泛應用于聲表面波（SAW）、體聲波（FBAR）、壓電超聲換能器（pMUT）、電力電子功率器件、微能源系統及高電子遷移率場效應晶體管（HEMTs）等領域［1-7］。由于在下一代高頻率大帶寬的5G通訊及物聯網中的應用［8］，ScAlN目前受到國內外廣泛關注。

ScAlN薄膜的制備方法主要有反應磁控濺射法［9］、分子束外延（MBE）法［6］、金屬有機物化學氣相淀積（MOCVD）法［10］等。其中，反應磁控濺射法成膜速率高、工藝溫度低、成膜的應力和均勻性可控，且與CMOS工藝兼容，最具有商業應用的潛力［11］，工藝最成熟，也是目前制備ScAlN的主要方法。

作為一種新型材料，ScAlN薄膜的研究剛剛起步。2009年，Akiyama等人利用雙靶共濺射系統，在400℃的條件下制備了Sc0.43Al0.57N薄膜，縱向壓電常數d33高達27.6 pC/N，首次從實驗層面驗證了Sc摻雜可有效提高AlN薄膜的壓電性能［9］。2014年，Barth等人利用雙環磁控濺射制備出了最高30 pC/N的ScAlN薄膜，成為目前實驗制備出的性能最高的ScAlN壓電薄膜［12］。2016年，電子科大的Tang等利用AlSc合金靶，在550℃的條件下成功制備了Sc0.15Al0.85N薄膜，壓電常數可以達到16.8 pC/N。2011年，Moreira等人制備了基于Sc0.15Al0.85N薄膜的FBAR器件，機電耦合系數高達12%［13］，是AlN器件的兩倍。2019年，Yuri等人采用36%的ScAlN薄膜制備了空氣耦合的壓電微機械超聲換能器，在100 kHz以下的設備中表現出相當高的聲壓靈敏度［14］。雖然ScAlN薄膜性能得以大幅提升，但磁控濺射制備方法僅可實現硅襯底器件的加工，工藝溫度大多較高，對于柔性襯底會受到一定的局限性［15］。另外，國內對ScAlN薄膜的研究才剛剛起步，基礎相對薄弱。

本文以Sc0.43Al0.57合金靶為靶源，采用磁控濺射制備方法，通過優化參數和設計種子層結構，在室溫下制備出了高性能的ScAlN功能薄膜，克服了ScAlN薄膜制備溫度高，對襯底和前道工藝限制較多的問題，并結合X射線衍射儀（X-Ray Dif?fraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）等表征了其結晶質量與形貌。針對目前高Sc含量下ScAlN薄膜圖形化困難的問題，設計了壓電常數測試專用結構，并對薄膜的壓電常數和機電耦合系數進行了測試。

2 實 驗

2.1 實驗設備性能

實驗設備采用德國FHR公司的MS100x6-L磁控濺射系統，設備性能指標如表1所示。

表1 磁控濺射設備的性能指標Tab.1 Performance parameters of magnetron sputtering equipment

2.2 實驗步驟

為了實現壓電常數測試，本文以N<001>型4寸雙拋硅片為襯底，厚度為（500±25）μm，電阻率為0.01Ω·cm，薄膜淀積及測試結構制作流程如圖1所示。由于氧氣會優先于氮氣和金屬粒子結合，為避免氧氣的影響，濺射時設備本底真空度高于5.0×10-5Pa。實驗中采用了Ti/Pt/AlN為種子層，以提高薄膜的生長質量。其中AlN為六方纖鋅礦結構，作為種子層有助于ScAlN沿六方晶相生長，而鈦鉑則是生長AlN常用的種子層材料。濺射前使用反濺射清潔硅片表面，壓電層生長完成后在其頂部及硅片底部各濺射一層金屬鋁作為電極。各層薄膜濺射時襯底均未加熱，詳細工藝參數見表2，各工藝參數的優化過程見圖2。在襯底無加熱的條件下，首先固定氣體流量為22∶2，功率分別選擇500，700，900和1 100 W，之后在900 W的濺射功率下氣體流量（N2∶Ar，單位mL/min）分別調整為24∶10，18∶6，15∶3和22∶2，優化氣體流量比，ScAlN濺射時使用的源為一塊15.24 cm（6 inch）的Sc0.43Al0.57合金靶材。

圖1 ScAlN薄膜淀積及測試結構制作流程示意圖Fig.1 Fabrication process of ScxAl1-xN deposition and piezoelectric test structure

表2 磁控濺射實驗工藝參數Tab.2 Experimental process parameters for magnetron sputtering

圖2 ScAlN薄膜的濺射參數優化Fig.2 Optimization of ScAlN sputtering parameters

3 結果與討論

3.1 薄膜結晶質量

薄膜的結晶質量通過XRD進行表征。圖3（a）為樣品的XRD掃描圖譜，按衍射角由低到高排列，樣品的衍射峰依次為AlN（002）、Pt（111）、Si（400）、AlN（400）和Pt（222）。Ti（111）峰值雖然較高，但過于靠近Pt衍射峰，在圖中難以分辨。分析圖譜可知：本文制備的各層薄膜均有較好的結晶質量；圖譜中沒有AlN（100）特征峰，證明薄膜取向一致性良好；圖譜中未發現巖鹽礦ScN的特征峰，說明ScN不是以常見的巖鹽態結構，而是以六方過渡態存在于薄膜當中［9］。圖3 （b）為本文所制備ScAlN薄膜的搖擺曲線掃描結果，曲線的半高寬為2.167°，峰值強度較高，反映出薄膜的結晶質量較好。圖4為薄膜微觀形貌的SEM掃描結果，圖中ScAlN晶粒均勻致密，表面存在少量貝殼狀凸起，與文獻［17］中形貌相似，最終薄膜厚度為840 nm，生長速率為7×10－10/s，可以滿足商業生產需要。

圖3 ScAlN薄膜的XRD衍射圖譜（a）和搖擺曲線（b）Fig.3 XRD diffraction pattern（a）and rocking curve（b）of ScAlN thin film

3.2 成分測試

為了進一步確定薄膜的成分，利用能譜儀對薄膜表面進行了選點掃描，分別測試了貝殼狀凸起和薄膜處的元素組成。結果顯示，兩點的Al∶Sc比分別為65.1∶34.9以及64.9∶35.1，證明薄膜中ScN分散較為均勻。薄膜成分為Sc0.35Al0.65N，其中Sc含量低于靶材，是因為Sc的濺射效率比Al低。該結果與文獻［18］中的報道相同，但在長期濺射中，合金靶制備薄膜的成分一致性要優于雙靶共濺射。

圖4 ScAlN薄膜表面（a）和截面（b）的形貌Fig.4 Surface（a）and cross-section（b）microtopogra?phy of ScAlN thin film

3.3 壓電常數測試

按照圖1所示的制備流程制作了壓電常數d33測試結構，其中各層的濺射參數均經過了實驗優化。上電極圖形化所使用的光刻膠為AZ2020，顯影液為TMAH，Al腐蝕液采用摩爾比例為20∶2∶5的磷酸、硝酸、去離子水混合液，腐蝕溫度為40℃，腐蝕時長250 s。經過以上腐蝕步驟后，ScAlN薄膜的表面依然干凈、平整，證明薄膜的抗酸性腐蝕能力較好。圖5展示了制備的測試樣品形貌及測試裝置，所制備薄膜的壓電常數d33高達-23.4 pC/N（正負號與測試時的夾持方式有關系），接近日本先進科學研究院在400℃下所制備的Sc0.43Al0.57N薄膜。結合壓電常數和SEM測試結果，可以認為本文成功制備了ScAlN薄膜，而非AlN薄膜。

圖5 ScAlN薄膜的壓電常數測試結果Fig.5 Test result of piezoelectric constant of ScAlN film

3.4 介電常數測試

薄膜的介電常數可以利用平行平板電容公式進行計算，即：

其中：C，d，S分別為薄膜的電容、上電極面積和厚度，ε0為介電常數。

通過PM300的介電測試模塊對薄膜的電容值C進行了測試，測試結果顯示薄膜的電容為7 521 pF，上電極的面積S為35 cm2，利用SEM截面圖得到薄膜厚度d為840 nm。經計算薄膜的相對介電常數為20.38，該值略高于純AlN薄膜。

3.5 硬度測試

薄膜的楊氏模量利用納米壓痕儀進行測試。在待測樣品上選取了5點以表征納米力學性能，實驗中載荷為6.8 mN，壓痕深度均小于150 nm，以避免壓穿薄膜，測量結果如圖6所示，測量結果取平均值以減小測量誤差。結果顯示，薄膜的楊氏模量為113.93 GPa，該值小于AlN薄膜（約為200 GPa）。理論分析認為Sc的摻雜引起了沿c軸方向彈性系數的柔化，由此帶來了該方向上壓電響應的提升，本節測試結果與理論分析一致。

3.6 機電耦合系數計算

圖6 不同壓痕深度下測得的薄膜楊氏模量Fig.6 Young’s modulus of ScAlN film tested under dif?ferent indentation depths

圖7 機電耦合系數的計算Fig.7 Calculation of electromechanical coupling factor

機電耦合系數是表征薄膜機電轉換效率的重要參數，該值會影響所制備器件的信噪比和通頻帶寬。圖7展示了壓電材料的機電耦合系數的推導過程［19］。考慮正壓電效應時，在短路狀態下對薄膜施加機械力，薄膜會儲存一定量的機械能，該值等于力對形變量的積分；而在薄膜外接電學負載時慢慢減小施加的機械力，由于此時電學負載做功，轉換為電能的能量W1和以機械能形式消耗的能量W2之和才等于之前積累的機械能，可以推導出機電耦合系數計算公式（2）。同理，在負壓電效應的工作模式下，機電耦合系數如式（3）所示。由于本文制備的薄膜有明顯的c軸擇優取向，因此認為所測得楊氏模量的倒數即為開路柔性順度由于薄膜具有高度c軸取向，因此可以認為上一節測得的介電常數為自由介電常數最終薄膜的機電耦合系數為34.6%，利用公式（4）計算得到薄膜的厚度伸展機電耦合系數為25.7%。該數值常用來表征薄膜體聲波諧振器的機電轉換性能，此前報道中，Sc含量為15%的ScAlN薄膜達到了12%，而純AlN僅有6%。可見提高Sc含量可以有效提高薄膜的機電耦合系數，從而實現低插損、高帶寬器件的制備。

4 結 論

本文利用Sc0.43Al0.57合金靶材，通過反應磁控濺射法在室溫下制備了具有含Sc量較高的ScAlN薄膜，所制備薄膜具有較好的c軸擇優取向一致性。EDS測試顯示薄膜成分為Sc0.35Al0.65N，說明合金靶中Sc的濺射效率低于Al。利用低阻硅為下電極制備了壓電常數測試結構，結果顯示薄膜的d33為-23.4 pC/N，相對介電常數為20.38，楊氏模量為113.93 GPa，機電耦合系數k233和k2t分 別 為34.6%和25.7%。該結果在國際上具有較高水平，同時也說明ScAlN薄膜在制備高性能MEMS器件方面具有應用潛力。