甜菜粕的季銨化修飾及其對核固紅的吸附特性

張艷霞,俞 雪,李 洋,朱思明,*

(1. 喀什大學 生命與地理科學學院,新疆 喀什 844000； 2. 喀什大學 新疆帕米爾高原生物資源與生態重點實驗室,新疆 喀什 844000； 3. 華南理工大學 食品科學與工程學院,廣東 廣州 510641)

新疆是我國最大的甜菜糖產區,甜菜糖的產量占全國的60%以上[1-2]。甜菜粕(SBP)是制糖加工副產物,約占甜菜加工量的90%[3-5],如2014年全國甜菜產量841.87萬t,而甜菜粕產量高達700多萬噸[6]。甜菜粕作為一種低成本的農業廢棄物,由于其特殊的化學組成(主要成分為纖維素、半纖維素、木質素、果膠等[5]),其組分果膠中富含大量的半乳糖醛酸,也含有許多活性官能團如羥基,可以作為生物吸附劑,有效吸附、交換或絡合溶液中的污染物質,結合能力強,且選擇性高,常用于廢水中有色污染質或重金屬陽離子的富集。此外SBP中還含大量的纖維素、半纖維素羥基,以及半乳糖醛酸羧基,能接枝更多的官能團,從而提高SBP的吸附性能和物理穩定性[7]。新疆礦產資源和棉花資源豐富,在深加工過程中會產生重金屬廢水和有色染料廢水,造成環境污染。對于廢水中的金屬離子以及有色染料廢水的處理,常采用傳統的化學沉淀法、離子交換法、電化學處理法、溶劑萃取法、共沉淀法和生物吸附法[8-14]。其中,生物吸附法以其經濟、環保、節能、高效和選擇性好等優點而被廣泛利用，并且在后續處理過程中,只需要用一般的化學方法(如HNO3、HCl)就能夠解吸金屬離子[15],解吸后還可被重復利用[16]。

本研究以SBP為生物吸附劑,對SBP進行多官能團的季銨鹽修飾制得季銨鹽四丁基溴化銨改性甜菜粕(TBAB-SBP)吸附劑,以富集廢水中的核固紅；探究pH值、吸附劑用量、吸附時間、溫度、溶液初始質量濃度等因素對吸附過程的影響,并對TBAB-SBP的晶體形態、表面結構和官能團變化進行表征,通過吸附等溫線、動力學分析探討吸附性能提升的依據和可能的吸附機制,以期為進一步提升SBP的附加值提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

甜菜粕(SBP),新疆綠翔糖業有限公司提供；核固紅、季銨鹽四丁基溴化銨(TBAB)、NaOH等試劑均為市售分析純。

TU-1901型紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器有限公司；VECTOR-33型傅里葉變換紅外光譜、D/max2200VPC型X射線粉末衍射儀、ZEISS EVO18型鎢燈絲掃描電鏡,德國BRUKER公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,上海邦西儀器科技有限公司。

1.2 TBAB改性甜菜粕的制備

1.2.1SBP的預處理 取150 g SBP經蒸餾水多次清洗后,在溫度55 ℃下干燥24～36 h。使用多功能粉碎機對其進行粉碎,過孔徑為150～840 μm篩,稱質量備用。

1.2.2SBP的改性處理 稱取50 g預處理后的SBP,置于2 L燒杯中。室溫下,將10 g/L TBAB溶液以料液比1 ∶20(g ∶mL)的比例加入燒杯中,置于磁力攪拌器(200 r/min)中,處理14 h。過濾后濾渣于烘箱中干燥24～36 h(55 ℃),制得季銨鹽四丁基溴化銨改性甜菜粕(TBAB-SBP)吸附劑。

1.3 TBAB-SBP對核固紅的吸附實驗

1.3.1吸附劑用量的影響 分別稱取0.2、 0.4和0.6 g TBAB-SBP和SBP,各加入100 mL質量濃度為100 mg/L的核固紅溶液,pH值自然,在25 ℃下恒溫振蕩處理1 h,取5 mL上清液測定其吸附處理溶液前后吸光度,計算色素清除率。

1.3.2pH值的影響 稱取0.6 g TBAB-SBP 7份,分別與100 mL質量濃度為100 mg/L的核固紅溶液混合,分別調節混合體系pH值為2.0、 3.0、 4.0、 5.0、 6.0、 7.0和8.0,在25 ℃條件下恒溫振蕩1 h,取5 mL吸附后的色素溶液上清液測定吸光度,計算不同pH值條件下色素清除率。

1.3.3吸附時間的影響 稱取0.6 g TBAB-SBP 7份,各加入100 mL質量濃度為100 mg/L的核固紅溶液,調節pH值為2.0,在25 ℃下,分別在振蕩處理20、 50、 80、 110、 180、 230和290 min時取5 mL上清液測定吸附后溶液吸光度,計算不同處理時間下色素清除率。

1.3.4吸附溫度的影響 稱取0.6 g TBAB-SBP 3份,分別與100 mL質量濃度為100 mg/L的核固紅溶液混合,調節pH值為2.0,分別在25、 35和45 ℃條件下恒溫振蕩處理3 h,取5 mL上清液測定吸附處理前后溶液吸光度,計算不同溫度條件下色素清除率。

1.3.5初始質量濃度的影響 稱取0.6 g TBAB-SBP 6份,每組加入100 mL初始質量濃度分別為50、 100、 150、 200、 250和300 mg/L的核固紅溶液,調節pH值為2.0,在25 ℃條件下恒溫振蕩處理3 h,取5 mL上清液測定吸附處理后溶液吸光度,計算色素清除率。

1.4 測試與表征

1.4.1色素清除率的測定 標準曲線的制作:準確稱取一定量核固紅固體,經適量蒸餾水溶解后移入500 mL容量瓶中,加蒸餾水至刻度線。在400～800 nm下掃描,確定最大吸收波長為518 nm。配置質量濃度分別為0、 25、 50、 75和100 mg/L的核固紅溶液,在吸收波長518 nm下測定其吸光度,以質量濃度(c)為橫坐標,吸光值(A)為縱坐標繪制標準曲線,得回歸方程為A=0.040 4c-0.02,R2=0.999 48。根據式(1)計算核固紅的去除率:

r=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中:C0—溶液中核固紅的初始質量濃度,mg/L；Ct—吸附后溶液中核固紅的質量濃度,mg/L；r—去除率,%。

1.4.2XRD分析 采用X射線粉末衍射儀對SBP、TBAB-SBP和吸附后TBAB-SBP的物理性質和化學結構進行分析。

1.4.3FT-IR分析 使用傅里葉變換紅外光譜儀對吸附前后的TBAB-SBP進行化學結構分析，探究吸附前后吸收峰的變化。

1.4.4SEM分析 使用鎢燈絲掃描電鏡對吸附前后的TBAB-SBP表面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 結構分析

2.1.1XRD分析 TBAB-SBP的XRD圖如圖1所示。從圖譜的衍射峰來看,TBAB-SBP的峰面積低于SBP,說明部分SBP被TBAB修飾后晶形被破壞,TBAB已經成功負載到SBP上。在14.25～22.71° 時,吸附后的TBAB-SBP峰面積上升,部分特征峰消失,晶體結構變明顯,表明TBAB-SBP富集核固紅分子是成功的。

2.1.3SEM分析 為進一步探討富集色素后TBAB-SBP的表面特征,對吸附前后的TBAB-SBP進行掃描電鏡分析,TBAB-SBP和吸附核固紅后的TBAB-SBP在放大3 000倍下的SEM照片如圖3所示。由圖可知，TBAB-SBP具有非均勻多孔結構,層面上大小不一的空隙暴露出很多吸附位點；在吸附核固紅后,核固紅像分子云一樣富集在吸附劑表面。因此,由于TBAB-SBP吸附位點的增加,TBAB-SBP對核固紅的吸附能力較強。

圖3 TBAB-SBP吸附核固紅前(a)、后(b)的SEM圖

2.2 吸附條件對TBAB-SBP吸附核固紅的影響

2.2.1吸附劑用量 TBAB-SBP在用量為0.2、 0.4和0.6 g時對100 mL質量濃度100 mg/L的核固紅溶液中色素的清除率分別為0、 4.02%和8.58%。相同條件下,SBP對色素的清除率分別為0、 2.28% 和3.05%。色素清除率隨著TBAB-SBP用量的增加而增加,可能是由于隨著生物吸附劑用量的增加,結合位點數和吸附劑比表面積均增加。當SBP和TBAB-SBP的用量從0.2 g增加到0.6 g時,色素清除率分別從0變為3.05%和8.58%,TBAB-SBP色素清除率是SBP的2.81倍,由此可以初步判斷季銨鹽修飾改性是成功的。因此，在后續研究中TBAB-SBP吸附劑用量選擇0.6 g。

表1 吸附條件對TBAB-SBP吸附核固紅的影響

2.2.2pH值 pH值對TBAB-SBP吸附核固紅的影響見表1。由表可知,TBAB-SBP對核固紅的吸附具有很強的pH值響應性。在弱酸和偏堿性條件(pH值 4.0～8.0)下TBAB-SBP對色素清除能力較弱,色素清除率<10%。在pH值2.0時達到94.07%,遠高于10%。據報道,低pH值條件下觀察到良好的生物吸附率可用染料陰離子和質子化生物吸附劑表面之間的吸引力來解釋[18]。在酸性條件(pH值2.0～4.0)下,隨著初始pH值的增加,TBAB-SBP對核固紅的生物吸附率逐漸降低。這是因為陰離子染料與生物吸附劑表面去質子化結合位點之間的排斥力增加。由上述分析可知,對核固紅染料溶液而言,酸堿度對其在TBAB-SBP上的富集影響較大,弱酸和堿性條件下,TBAB-SBP吸附能力較弱。相反地,酸性條件更適于TBAB-SBP對核固紅染料分子的吸附。因此,選擇溶液pH值2.0。

2.2.3吸附時間的影響及吸附動力學 吸附時間對TBAB-SBP吸附核固紅的影響見表1。由表可知,隨著吸附時間的增加,TBAB-SBP對核固紅色素的清除率呈現先快速上升后趨于平穩的現象。前20 min,TBAB-SBP對染料吸附速度快,之后吸附速率逐漸下降,在180 min后基本處于一個動態穩定的狀態,180 min時色素清除率為94.44%。吸附時間增加至290 min,色素清除率相對180 min時只增加了約0.7%,繼續延長吸附時間并不能提高TBAB-SBP對核固紅溶液的色素清除能力。綜合考慮,選取180 min作為核固紅最佳吸附時間用于后續實驗。

采用動力學方程對吸附數據進行擬合[19],結果見圖4和表2。準一級動力學方程線性表達式(2)、準二級動力學方程線性表達式(3)和顆粒內擴散模型表達式(4)如下:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

Qt=kipt0.5+c

(4)

式中:Qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g;Qt—吸附時間為t時的吸附量,mg/g；t—吸附時間,min；k1—準一級動力學速率常數,min-1；k2—準二級動力學速率常數,g/(mg·min)；kip—顆粒內擴散速率常數,mg/(g·min1/2)；c—與厚度、邊界層相關的常數,mg/g。

由表2結果可知,準二級模型所得R2最大,線性相關系數均大于99%,得到的Qe更接近實際吸附量,TBAB-SBP吸附核固紅的過程符合準二級反應動力學模型,由此表明該吸附以化學吸附為主。顆粒內擴散模型擬合曲線不過原點,表明吸附速率被多個步驟聯合控制。吸附可分3個階段:第一階段為表面擴散階段,TBAB-SBP表面依然存在大量可結合位點,核固紅分子擴散到TBAB-SBP表面,吸附速率快,吸附過程所需時間為20 min；第二階段為核固紅染料分子向TBAB-SBP顆粒內擴散的過程,因擴散阻力增大,吸附速率降低,吸附過程所需時間為160 min；第三階段為動態等溫吸附平衡階段。

a.準一級pseudo-first-order; b.準二級pseudo-second-order; c.顆粒內擴散intra-particle diffusion

表2 TBAB-SBP吸附核固紅的動力學參數

2.2.4吸附溫度的影響及吸附熱力學 25、 35和45 ℃時TBAB-SBP吸附核固紅的色素去除率分別為94.07%,93.90%和92.26%。由數據可知,隨著溫度從25 ℃升高至45 ℃,色素清除率上下波動不超過2.5個百分點,溫度的變化對TBAB-SBP的吸附能力影響不大。隨著溫度的升高,色素清除率略有下降,說明較高的溫度不利于TBAB-SBP吸附溶液中的染料分子,該吸附反應為放熱反應。綜合各溫度下的色素清除率及依據低能耗優先的原則,選擇25 ℃條件下進行吸附實驗。

對吸附數據進行熱力學參數計算[20],利用式(5)～(7)計算ΔG和Kc,將lnKc對1/T進行線性擬合,以計算ΔH和ΔS。

(5)

ΔG=-RTlnKc

(6)

(7)

式中:Ce—吸附平衡后溶液中核固紅的質量濃度,mg/L；Kc—吸附分配系數,L/mg；T—絕對溫度,K；R—氣體常數,8.314 J/(K·mol)。

結果表明：當吸附溫度為25、 35和45 ℃時,ΔG分別為-3.01、 -2.4和-1.92 kJ/mol,ΔG<0,說明吸附過程是自發的,ΔG數值在-20～0 kJ/mol之間,說明吸附相互作用力涉及靜電作用力、氫鍵力以及范德華力等,屬于物理吸附范疇；ΔH和ΔS分別為-19.29 kJ/mol和-54.69 J/mJ/(mol·k),說明TBAB-SBP對核固紅的吸附過程為放熱的熵減過程。

圖5 核固紅初始質量濃度對TBAB-SBP吸附的影響Fig.5 Effect of initial mass concentration of nuclear fast red on the adsorption on TBAB-SBP

2.2.5初始質量濃度的影響及吸附等溫線 核固紅初始質量濃度對TBAB-SBP吸附核固紅的影響見圖5。由圖5可知，隨著核固紅溶液初始質量濃度的增加,色素清除率呈現先上升后下降的趨勢,在50～100 mg/L區間緩慢上升直至100 mg/L時達到最大；而后隨著初始質量濃度進一步增加,色素清除率下降。原因可能是在吸附過程中,由于單位體積溶液染料分子質量濃度的上升,吸附劑與染料分子結合幾率上升,但當質量濃度增加到一定程度時,染料分子總體質量濃度過高,超出吸附劑吸附位點總數相應的飽和吸附量。過高的染料質量濃度雖然有利于TBAB-SBP吸附過程的進行,但不利于染料溶液檢測和色素清除率分析。在處理濃度過高的染料溶液時,可先將其稀釋,再進行吸附以求達到最優的色素清除效果。如果不以色素溶液的清除率為目標,而是以吸附劑吸附位點的充分利用為目標,提高色素溶液質量濃度是有利吸附過程進行的。但是色素溶液質量濃度過高,達不到排放標準,因此色素溶液初始質量濃度過高也不利于工業化應用。必須在色素清除率和吸附劑吸附位點尋求一個平衡點。本研究選擇核固紅初始質量濃度為100 mg/L。

用Langmuir(式(8))及Freundlich(式(9))等溫模型對平衡吸附數據進行處理[21],其擬合曲線和參數見圖6和表3。

(8)

(9)

式中:Qm—最大吸附量,mg/g；b—與結合位點或鍵能的親和力有關的常數,L/mg；KF—吸附能力相對指標的常數,(mg/g)·(L/mg)1/n； 1/n—吸附強度的相對指標的常數；n—無因次參數。

由圖6和表3可知,TBAB-SBP對核固紅的吸附更符合Langmuir模型,TBAB-SBP最大吸附量為46.10 mg/g,吸附核固紅過程是均勻單分子層吸附行為。從Langmuir等溫模型得到的Qm隨著溫度上升而減小,說明吸附過程是放熱的。Freundlich等溫線擬合參數1/n均小于0.5,表明TBAB-SBP對核固紅沒有較好的吸附性能[22]。

利用分離因素RL(式(10))進一步分析。一般情況下,在01,吸附性能不好；若RL=1,則屬于線性關系；若RL趨于0時,則表示吸附過程不可逆[23]。結果顯示,在核固紅質量濃度50～300 mg/L的范圍內,0

(10)

式中:C0—核固紅初始質量濃度,mg/L。

a.Langmuir; b.Freundlich

表3 TBAB-SBP吸附核固紅的等溫模型參數

綜上所述,TBAB-SBP的最佳吸附條件為:0.6 g TBAB-SBP,質量濃度100 mg/L的核固紅溶液100 mL,pH值2.0,溫度25 ℃,恒溫振蕩處理3 h,此時色素清除率為94.44%；相同吸附條件下,SBP的色素清除率為82.31%。與SBP相比,經TBAB改性得到的TBAB-SBP的吸附性能有了較大提高,經計算1 g SBP的實際核固紅吸附量為13.72 mg,1 g TBAB-SBP的實際吸附量為15.68 mg。

3 結 論

3.1以甜菜粕(SBP)為原料,采用季銨鹽四丁基溴化銨(TBAB)修飾制得季銨鹽四丁基溴化銨改性甜菜粕(TBAB-SBP),XRD分析結果表明,SBP與TBAB復合后結構發生變化,部分晶形被破壞,TBAB已經成功負載到SBP上；FT-IR分析結果表明：染料分子被TBAB-SBP表面上不同的官能團吸附；SEM分析結果表明：染料陰離子像分子云一樣富集在TBAB-SBP表面。

3.2將TBAB-SBP用于吸附核固紅,吸附結果表明:最佳吸附工藝條件為TBAB-SBP用量0.6 g,質量濃度100 mg/L的核固紅溶液100 mL,pH值2.0,溫度25 ℃,吸附時間3 h。此條件下色素清除率為94.44%。與SBP相比，色素清除率提高約12個百分點。

3.3TBAB-SBP對核固紅的吸附符合Langmuir等溫線模型,說明TBAB-SBP吸附過程是均勻單分子層吸附行為,最大吸附量為46.10 mg/g；吸附過程的熱力學分析結果表明：吸附過程是自發、放熱的物理吸附過程；吸附動力學分析結果表明：TBAB-SBP吸附核固紅過程符合準二級吸附動力學模型,說明化學吸附占主導地位,顆粒內擴散不是控制吸附速率的唯一步驟。