鈍化材料的老化對水稻土中Cd鈍化穩定性的影響

單志軍，陳勇紅，張麗，劉巖，焦位雄，林大松*

（1.農業農村部環境保護科研監測所，天津 300191；2.仙游縣農業農村局農村環保能源站，福建莆田 351200）

礦業、冶金和交通運輸等人類活動導致我國南方部分水稻田受重金屬Cd污染[1]，對人體健康具有潛在危害[2-3]。農田原位鈍化修復具有修復效率高、操作簡單和費用低等優點，適合我國大部分輕度、中度的農田重金屬污染土壤修復[4]，但是重金屬的原位鈍化技術只是降低Cd 的生物有效性，未能將重金屬從污染土壤中去除，復雜的土壤環境和農作物生長等因素，勢必對鈍化材料本身的穩定性及鈍化產物中Cd的重新活化產生影響。

目前，關于鈍化材料的鈍化效果穩定性研究多集中在老化效應對鈍化材料的影響，孫良臣[5]在溶液環境中對鈉基膨潤土和生物質炭的熱力學穩定性、化學穩定性和生物學穩定性進行了研究，以鈍化材料的降解率反映鈍化穩定性的強弱。梁學峰[6]在巰基改性天然海泡石吸附Pb2+性能及機理的研究中，利用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和傅氏轉換紅外線光譜分析儀（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）對負載重金屬前后的天然海泡石進行表征，發現天然海泡石上修飾的巰基對重金屬具有主要的鈍化作用。劉兆云[7]利用去離子水、雙氧水和硝酸模擬了黑炭在環境中的短期氧化和長期氧化，初步結果表明，自然老化過程可引起黑炭孔隙結構的破壞，致使其比表面積和總孔體積減小，導致黑炭對重金屬的吸附減弱。然而，有關鈍化材料與土壤組分之間交互作用的報道較少，缺少對鈍化修復后土壤穩定態重金屬再釋放機制的研究。本研究考察施用鈍化材料（天然海泡石和生物質炭）后，河池、湘潭和韶關酸性水稻土中Cd形態變化，以及土壤Cd、Fe、Mn、Cu 和Zn 形態變化之間的相關性分析，以期為酸性Cd污染農田鈍化修復提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

鈍化材料：供試天然海泡石中伴生碳酸鈣含量較高，含少量白云石和滑石等雜質，pH 值為10.1，陽離子交換量（Cation exchange capacity，CEC）為18.0 cmol·kg-1，比表面積為22.3 m2·kg-1，孔徑為1.4 nm。X射線熒光分析表明其主要組成為41.7% CaO、16.8%MgO、7.4% Al2O3、32.5% SiO2；玉米秸稈生物質炭在550～600 ℃缺氧條件下熱解6～8 h 制備而成，pH 值為9.8，比表面積為60.1 m2·g-1，孔體積為0.028 cm2·g-1，平均孔徑為3.8 nm，含碳量為52.5%。

水稻土分別取自廣西河池、廣東韶關、湖南湘潭Cd 污染水稻田。土壤性質及重金屬Cd 污染程度見表1，水稻土Cd背景值見表2。

1.2 試驗設計

田間最大持水量測定：應用環刀法[8]測定湘潭、河池和韶關三地采樣點土壤田間最大持水量，分別為61.29%、81.78%和82.47%。

土壤培養試驗：在河池、湘潭、韶關三類酸性水稻土中開展了溫室條件下為期308 d 的土壤培養試驗，每類水稻土均設置1 個對照和50 g·kg-1天然海泡石、10 g·kg-1生物質炭2 個鈍化材料處理，共9 組，每組3次重復。每個實驗桶裝5 kg 過2 mm 篩的土壤，實驗桶規格：桶高為30 cm，底面半徑為15 cm。在溫室條件下，通過稱質量法保持70%的田間最大持水量。取樣時間分別為第0、7、28、56、112 d和308 d，每份土壤樣品約300 g，土壤經自然風干后，磨碎過20、100目篩，置于室溫下保存備用。

土壤pH的測定：水土比2.5∶1混合，搖勻，沉淀至溶液澄清，用pH計（PB-10，Sartorius，德國）測定。

鈍化材料的表征、CEC和土壤有機質均送至檢測公司檢測。

連續提取法（BCR）：土壤酸提取態、還原態和氧化態重金屬根據Alan 等[9]的方法進行提取，殘渣態通過差量法測量。土壤重金屬全量選用HCl-HNO3-HF體系消解，選用標準物質SRMs-2586 進行質量控制。以上土壤提取液采用ICP-MS（iCAP Q，Thermo Scien?tific，美國）測定重金屬Cd、Fe、Mn、Cu和Zn含量。

表1 土壤性質及重金屬Cd污染程度Table 1 Soil properties and pollution degree of Cd

表2 水稻土重金屬形態背景值（mg·kg-1）Table 2 Background values of heavy metal fraction in the experimental soils（mg·kg-1）

1.3 數據統計分析

采用Excel 2016 和Origin 2018 軟件進行數據處理和圖表繪制，應用R 語言進行相關性分析。采用DPS 軟件進行統計分析，采用Duncan′s 多重檢驗分析處理間差異的統計學意義（α=0.05），數據取3 次重復的平均值。

2 結果與分析

2.1 土壤培養過程中pH的變化

圖1 為施加天然海泡石或生物質炭后，河池、湘潭和韶關土壤pH 隨時間的變化。與對照處理相比，施加天然海泡石或生物質炭后，河池土壤pH 值明顯增加，0～28 d 土壤pH 無顯著差異（P＞0.05），與第28 d相比，第56 d 土壤pH 顯著增加（P＜0.05）。與對照處理相比，施加天然海泡石或生物質炭后，湘潭土壤pH明顯增加，其土壤pH 的變化趨勢類似于河池水稻土處理；與對照處理相比，施加天然海泡石或生物質炭后，韶關土壤pH 明顯增加，其土壤pH 的變化趨勢類似于河池水稻土處理。不同水稻土類型的對照處理pH 均呈現先增加后減小的變化趨勢。施加天然海泡石或生物質炭后，不同水稻土pH變化趨勢相近。

圖1 河池、湘潭和韶關土壤pH隨培養時間的變化Figure 1 Changes of soils pH in Hechi，Xiangtan and Shaoguan under different incubation time

2.2 不同鈍化材料對土壤Cd形態變化的影響

2.2.1 河池水稻土中Cd形態變化

圖2A 為施加天然海泡石或生物質炭后，河池土壤Cd形態隨時間的變化。在0 d時，河池對照處理土壤中酸提取態Cd 含量占土壤中總Cd 含量的37.1%，隨著老化時間的增加，土壤中酸提取態Cd 未發生顯著變化（P＞0.05）。

施加天然海泡石后，在土壤培養0～28 d，河池土壤中酸提取態Cd 和還原態Cd 分別減少9.0、9.9 個百分點，氧化態Cd 減少3.0 個百分點，殘渣態Cd 增加21.9 個百分點；在土壤培養28～308 d，土壤中殘渣態Cd 減少19.0 個百分點，酸提取態Cd、還原態Cd 和氧化態Cd 分別增加13.8、4.6 個百分點和0.6 個百分點。但是在施加生物質炭后，在土壤培養0～7 d，土壤中酸提取態Cd和還原態Cd分別減少8.1、4.5個百分點，氧化態Cd 和殘渣態Cd 分別增加7.5、5.1 個百分點，在7～28 d，氧化態Cd 減少9.3 個百分點，殘渣態Cd 減少11.9 個百分點；在土壤培養28～308 d，則土壤中殘渣態Cd 減少14.0 個百分點，酸提取態Cd 和還原態Cd分別增加6.5、9.6 個百分點。可以看出，施加天然海泡石后，河池土壤中酸提取態Cd 占比呈先減少后增加的趨勢；施加生物質炭后，土壤中酸提取態Cd占比也呈先減少后增加的趨勢。因此，施加天然海泡石或生物質炭后，河池土壤Cd存在再釋放現象。

2.2.2 湘潭水稻土中Cd形態變化

圖2 不同老化時間下水稻土中Cd形態分布Figure 2 Distribution of soil Cd fraction in paddy soil under different aging time

圖2B 為施加天然海泡石或生物質炭后，湘潭土壤Cd形態隨時間的變化。在0 d時，湘潭對照土壤中酸提取態Cd 含量占土壤中全Cd 含量的47.7%，隨著老化時間的增加，土壤中酸提取態Cd 未發生顯著變化（P＞0.05）。

施加天然海泡石后，在土壤培養0～7 d，湘潭土壤中酸提取態Cd 和氧化態Cd 分別減少3.2、4.9 個百分點，還原態Cd 增加1.9 個百分點，殘渣態Cd 增加6.2個百分點；在土壤培養7～308 d，土壤中殘渣態Cd 和氧化態Cd分別減少2.6、1.0個百分點，酸提取態Cd和還原態Cd 分別增加2.0、1.5 個百分點。施加生物質炭后，在土壤培養0～7 d，土壤中酸提取態Cd、還原態Cd和氧化態Cd分別減少5.5、2.9個百分點和1.3個百分點，殘渣態Cd增加9.7個百分點；施加生物質炭后，在土壤培養7～308 d，土壤中殘渣態Cd 和氧化態Cd分別減少3.6、0.8個百分點，酸提取態Cd和還原態Cd分別增加3.4、1.0 個百分點。可以看出，施加天然海泡石后，湘潭土壤中酸提取態Cd 占比呈先減少后增加的趨勢；施加生物質炭后，土壤中酸提取態Cd占比也呈先減少后增加的趨勢。因此，施加天然海泡石或生物質炭后，湘潭土壤Cd存在再釋放現象。

2.2.3 韶關水稻土中Cd形態變化

圖2C 為施加天然海泡石或生物質炭后，韶關土壤Cd形態隨時間的變化。在0 d時，韶關對照土壤中酸提取態Cd 含量占土壤中全Cd 含量的49.2%，隨著老化時間的增加，土壤中酸提取態Cd 未發生顯著變化（P＞0.05）。

施加天然海泡石，在土壤培養0～7 d，韶關土壤中酸提取態Cd和還原態Cd分別減少4.4、7.4個百分點，氧化態Cd和殘渣態Cd分別增加2.0、9.8個百分點；在土壤培養7～308 d，土壤中殘渣態Cd 和氧化態Cd 分別減少2.3、4.0個百分點，酸提取態Cd和還原態Cd分別增加3.5、2.8 個百分點。施加生物質炭后，在土壤培養0～7 d，土壤中酸提取態Cd 和氧化態Cd 分別減少7.8、1.8個百分點，還原態Cd和殘渣態Cd分別增加1.9、7.8 個百分點，在土壤培養7～308 d，土壤中氧化態Cd 減少3.3 個百分點，酸提取態Cd 增加3.5 個百分點。可以看出，施加天然海泡石后，韶關土壤中酸提取態Cd占比呈減少（0～7 d）、增加（7～56 d）、減少（56～112 d）、增加（112～308 d）的趨勢；施加生物質炭后，土壤中酸提取態Cd占比呈先減少后增加的趨勢。因此，施加天然海泡石或生物質炭后，韶關土壤Cd存在再釋放現象。

施加天然海泡石或生物質炭后，河池、湘潭和韶關土壤Cd 均存在再釋放的現象，但是對于相同鈍化材料，不同水稻土類型土壤Cd 鈍化穩定性具有明顯差異。施加天然海泡石后，在土壤培養0～28 d，河池土壤中酸提取態Cd 減少9.0 個百分點，0～7 d，湘潭和韶關土壤中酸提取態Cd 分別減少3.2、4.4 個百分點；在土壤培養28～308 d，河池土壤中酸提取態Cd 增加13.8 個百分點，在7～308 d，湘潭和韶關土壤中酸提取態Cd 分別增加2.0、3.5 個百分點。施加生物質炭后，在土壤培養0～7 d，河池、湘潭和韶關土壤中酸提取態Cd 分別減少8.1、5.5 個百分點和7.8 個百分點；在土壤培養7～308 d，河池、湘潭和韶關土壤酸提取態Cd 分別增加6.6、3.4 個百分點和3.5 個百分點。

2.3 土壤重金屬形態變化相關性分析

圖3 為施加天然海泡石后，在308 d 的土壤培養過程中，河池、湘潭和韶關土壤各形態Cd、Fe、Mn、Zn和Cu 的相關性分析結果。施加天然海泡石后，河池土壤殘渣態Cd 與酸提取態Fe 呈顯著負相關（P＜0.05），殘渣態Cd 與還原態Fe、Zn 均呈極顯著正相關（P＜0.01）。說明與湘潭和韶關相比，施加天然海泡石后，河池土壤Fe、Mn、Cu 和Zn 變化未導致土壤中Cd形態的變化。

由圖3 可以看出，施加天然海泡石后，對于河池、湘潭和韶關土壤，僅韶關土壤還原態Cd 與還原態Cu呈顯著正相關（P＜0.05），韶關土壤氧化態Cd 與氧化態Cu 呈極顯著正相關（P＜0.01），河池、湘潭土壤中酸提取態、還原態和氧化態的Cd 與Cu、Zn 的各形態基本無相關性。

圖4 所示為施加生物質炭后，在308 d 的土壤培養過程中，河池、湘潭和韶關土壤各形態Cd、Fe、Mn、Zn 和Cu 的相關性分析結果。施加生物質炭后，河池土壤酸提取態Cd 與酸提取態Zn、還原態Fe、還原態Mn、氧化態Fe 和氧化態Zn 均呈極顯著正相關（P＜0.05），與還原態Cu呈顯著正相關（P＜0.05）；河池土壤還原態Cd 與酸提取態Mn、酸提取態Zn、還原態Fe、還原態Mn、還原態Cu、還原態Zn和氧化態Fe、Mn、Zn均呈現極顯著正相關（P＜0.05）。說明與湘潭和韶關相比，施加生物質炭后，河池土壤Fe 和Mn 變化引起土壤中Cd形態的變化。

由圖4 可以看出，施加生物質炭后，河池土壤中酸提取態Cd 與酸提取態Zn 呈極顯著正相關，還原態Cd 與還原態Zn、Cu、Mn、Fe 呈極顯著正相關，氧化態Cd 與氧化態Cu 呈極顯著正相關；湘潭土壤中酸提取態Cd 與酸提取態Zn、還原態Zn 呈顯著正相關，土壤氧化態Cd 與酸提取態Cu 呈顯著負相關，土壤氧化態Cd 與還原態Zn 呈顯著正相關；韶關土壤中酸提取態Cd與酸提取態Zn呈顯著正相關，土壤還原態Cd與還原態Fe、Mn、Cu呈顯著正相關，土壤氧化態Cd與氧化態Cu呈極顯著正相關。

圖3 施加天然海泡石土壤各形態Cd、Fe、Mn、Zn和Cu的相關性分析Figure 3 Pearson correlation analysis of paddy soil Cd，Fe，Mn，Zn and Cu fraction after applying lime sepiolite

圖4 施加生物質炭土壤各形態Cd、Fe、Mn、Zn和Cu的相關性分析Figure 4 Pearson correlation analysis of paddy soil Cd，Fe，Mn，Zn and Cu fraction after applying biochar

由圖3 和圖4 可以看出，在308 d 土壤培養過程中，與施加天然海泡石相比，施加生物質炭后，河池土壤酸提取態Cd 與酸提取態Mn、酸提取態Zn、還原態Fe、還原態Mn、還原態Zn、氧化態Mn 和氧化態Zn 均呈極顯著正相關，河池土壤酸提取態Cd 與還原態Cu呈顯著正相關，河池土壤還原態Cd 與酸提取態Mn、酸提取態Zn、還原態Fe、還原態Mn、還原態Zn、還原態Cu、氧化態Fe、氧化態Mn 和氧化態Zn 均呈極顯著正相關。表明與施加天然海泡石相比，施加生物質炭會顯著影響河池土壤中Cd、Fe、Mn、Zn 和Cu 的賦存形態。

3 討論

土壤pH 是土壤中重金屬形態的重要影響因素，在土壤培養前期，施加天然海泡石、生物質炭后，河池、湘潭和韶關的土壤pH 均增加，同時，土壤酸提取態Cd 和還原態Cd 向氧化態Cd 和殘渣態Cd 轉化，表明施加天然海泡石或生物質炭后，可以顯著提高土壤pH 從而降低土壤Cd 活性[10-11]，在淹水條件下，土壤pH 增加，與金屬硫化物沉淀以及較高濃度的無定形Fe 氧化物有關[12]；在土壤培養后期，施加生物質炭和天然海泡石后，在112～308 d土壤pH呈穩定的趨勢。

在土壤培養過程中，施加天然海泡石或生物質炭后，河池、湘潭和韶關土壤Cd形態變化差異明顯。主要原因是不同的水稻土類型，土壤Cd污染情況不同，鈍化材料對重金屬Cd 的鈍化修復途徑不同，天然海泡石屬于堿性礦物材料，同時伴生碳酸鈣含量比較高，碳酸鈣中的CO2-3可以結合土壤中H+形成HCO-3，從而提高土壤pH[13]，增強土壤膠體對重金屬離子吸附，有利于生成重金屬的氫氧化物或碳酸鹽沉淀，從而減少土壤重金屬的生物有效性和可遷移性[14-15]，另外天然海泡石具有較大的比表面積，層狀結構間含有大量的可交換陽離子，可以通過表面吸附和離子交換作用促進Cd由活性高的形態向活性低的形態轉化[16-17]；天然海泡石屬于黏土礦物，具有層鏈結構和纖維狀形態，對重金屬具有吸附能力，天然海泡石與土壤組分之間進行充分的物理化學反應，土壤中可能存在與Cd2+相似的金屬離子（Ca2+、Zn2+和Cu2+）與土壤穩定態Cd 競爭吸附，導致土壤Cd 再釋放；生物質炭具有很高的陽離子交換量，能吸附大量可交換態重金屬離子[18]；生物質炭具有多孔結構和巨大比表面積，能夠較好地鈍化土壤中的重金屬離子[19]；生物質炭含有大量無機鹽，可與土壤重金屬形成穩定的化合物[19]；而且土壤重金屬形態主要受土壤性質（土壤pH[20-21]、氧化還原電位[22]）、土壤組分（有機質[23]、重金屬元素含量[24]）等的影響。有機物對重金屬活性的影響較為復雜，根據其性質的不同，它既可能通過吸附作用固定重金屬，又可能通過絡合作用促進土壤重金屬的活化[25-27]，生物質炭加入到土壤中，可能在微生物的作用下發生礦質化轉化為無機物[28]，導致土壤Cd再釋放。

在河池、湘潭和韶關Cd污染土壤中，施加天然海泡石后，在土壤培養過程中，河池土壤各形態Cd、Fe、Mn、Cu 和Zn 之間相關性弱，是由于重金屬元素在不同類型土壤中的形態分布比例差異明顯[29]，并且河池水稻土為淹育型水稻土，土壤質地為粉砂質黏土[30]，其CEC 為57.78 g·kg-1，高于湘潭（37.9 g·kg-1）和韶關的水稻土CEC（42.55 g·kg-1），表明與湘潭和韶關水稻土相比，在加入同等劑量的天然海泡石后，河池水稻土對重金屬離子的緩沖性能強，導致不同形態重金屬之間的相關性不顯著。不同水稻土的成土母質不同，成土母質決定土壤膠體的數量和性質[31]，而土壤膠體能夠與重金屬等污染物質相結合，對其運移產生重要影響[32]，由于河池水稻土中Fe、Mn、Cu 和Zn 有效態含量較低，土壤Cd、Fe、Mn、Cu 和Zn 形態之間相關性弱。河池土壤Cd 與Fe、Mn、Cu 和Zn 形態的相關性分析表明，與天然海泡石處理相比，施加生物質炭不僅改變河池土壤Cd形態分布，同時會影響河池土壤Fe、Mn、Cu 和Zn 形態分布。主要原因是施加生物質炭后，土壤有機質的含量明顯增加，土壤中顆粒狀有機質對土壤中重金屬（Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 和Mn）有明顯的富集作用[33]，而且施加到土壤中的生物質炭發生礦化后，主要轉化為腐殖質，部分分解為有機酸，其中有機酸含有羧基、羥基和氨基，能與重金屬絡合形成可溶態的有機金屬絡合物，增加土壤重金屬的溶出[34]，而土壤腐殖質吸附重金屬，促進不溶于水的有機結合態重金屬的形成[34]。不同水稻土類型土壤Cd 與土壤Fe、Mn形態之間的相關性存在一定差異，可能是生物質炭的施加顯著地影響土壤Fe、Mn的賦存形態，進而影響土壤Cd的形態分布，蘇園[35]研究表明游離鐵和無定形鐵與小麥籽粒Cd含量呈正相關；游離錳和無定形錳與小麥籽粒Cd含量呈負相關，且土壤中鐵錳氧化物具有穩定的化學性質和較高的比表面積，吸附性能良好，對重金屬離子遷移和沉淀有重要影響[36]，鐵錳淀積增強了土壤對重金屬的吸附能力[37]；在土壤培養過程中，水稻土中同一形態的Cd與Zn、Cu之間無顯著負相關，這與水環境下重金屬Cd與Zn、Cu之間存在競爭吸附關系的結論不一致[38-39]，可能是由于施加生物質炭增加了土壤中可溶性有機碳含量。李妍等[40]研究表明稻草、污泥和菜葉可溶性有機碳對Zn吸附的抑制均強于對Cd吸附的抑制，進而減弱了Cd與Zn之間競爭吸附的強度。

4 結論

（1）在308 d的土壤培養期內，施加天然海泡石或生物質炭后，重金屬Cd 污染程度在安全利用類范圍的水稻土（河池、湘潭和韶關水稻土）中酸提取態Cd總體呈先減少后增加的趨勢，即天然海泡石和生物質炭對Cd 產生鈍化作用一段時間后，土壤Cd 存在再活化、再釋放現象，說明天然海泡石和生物質炭的老化顯著影響土壤Cd的形態分布。

（2）由于成土母質的差異，不同類型水稻土中Cd、Fe、Cu 和Zn 形態之間的相關性差異明顯。施加天然海泡石后，河池水稻土（陽離子交換量高的水稻土）中Cd 與Fe、Mn、Cu、Zn 的賦存形態相關性弱；與施加天然海泡石相比，施加生物質炭后，河池水稻土中Cd與Fe、Mn的賦存形態相關性強。

（3）施加天然海泡石或生物質炭后，重金屬Cd污染程度在安全利用類范圍的河池、湘潭和韶關水稻土中同一形態的Cd與Zn、Cu之間相關性不同。