土壤重金屬污染修復植物處置技術進展

王敏捷，盛光遙，王銳

（同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092）

植物修復技術因其修復面積廣、操作簡便、對環境干擾小、原位修復等優點而備受青睞。目前該技術還處于試驗階段，在國家“863”“973”計劃支持下，植物修復研發工作不斷推進，產官學研各類機構給予重視，取得了矚目的成果。根據超富集植物數據庫（www.hyperaccumulators.org）統計，全球已發現700 多種超富集植物[1]。植物修復在高效提取土壤中重金屬的同時產生了含高濃度重金屬的生物質，處置污染土壤修復后含重金屬的植物（簡稱修復植物）成為一個新的問題[2]。傳統處置方法，如熱解法、氣化法、焚燒法，基本上是從減量化、無害化、部分資源化角度出發，而資源化處置技術，如熱液改質法、植物冶金等，更多從資源化利用、實現經濟價值的角度出發。本文對幾種常用的修復植物處置方法進行概述，如堆肥法、壓縮填埋法、焚燒法、氣化法、熱解法、植物冶金、熱液改質法以及其他資源化處置方法，并指出各種方法的優缺點以及目前研究所存在的問題，并對未來研究發展進行展望。

1 傳統處置方法

1.1 堆肥法

堆肥法是一種高效且環境友好的固體廢物處置方法，該方法利用微生物將固體廢棄物中的有機物穩定化、腐殖化并產生有機肥料，可實現對修復植物的減容與減量[3]。

Cao 等[4]利用堆肥法處理含As 蜈蚣草后，發現堆肥后殘渣中總As 和水溶性As 的含量分別降低了25%和32%，絕大部分損失的As 都轉移到了滲濾液中，需通過高成本技術進行后續處理，防止二次污染。因此，有學者為改進修復植物堆肥法，減少堆肥后重金屬帶來的危害，發現添加石灰、生物質焚燒后飛灰、生物炭、赤泥等物質進行混合堆肥，可增加殘渣中重金屬殘渣態含量，從而減少水溶態重金屬的浸出，降低了環境風險與后續處理成本[5-7]。Wei等[8]研究不同堆肥源腐殖質和堆肥產生的耐重金屬菌對重金屬離子（Cu2+、Zn2+、Pb2+等）的吸收作用，發現重金屬耐性菌較腐殖質與重金屬有更好的結合能力，而腐殖質作為活化劑可以提高耐重金屬菌的多樣性和生物量，進而促進重金屬離子被吸附，兩者協同作用可減少60%～80%的重金屬浸出。Yang 等[9]用類芽孢桿菌屬結合床料（海綿、沸石、棉花）減少了滲濾液中重金屬的含量，其中海綿和棉花與類芽孢桿菌屬的結合減少了19.1%～26.4%Cr的浸出，這些研究為修復植物的堆肥處置提供了新思路。

堆肥法處置修復植物具有減容減量、占地面積小等優點。但其處理周期過長（通常需要2～3個月）、反應設備昂貴，堆肥殘渣仍含有高濃度的重金屬，需后續再處理，且迄今國家尚未頒布修復植物堆肥農用的相關標準，這些缺點限制了堆肥法處置修復植物的應用[10]。

1.2 壓縮填埋

壓縮填埋法簡單易行，是最常見的固體廢物處置方法，常用于城市生活垃圾的處置。利用該法處置修復植物最早由Salt等[11]于1995 年提出，但該方法運輸成本較高，壓縮所產生的滲濾液可能會在運輸過程中泄露造成二次污染，所以很少應用于處理修復植物。

壓縮填埋系統主要分為壓縮儲存系統和滲濾液收集系統，在壓縮修復植物時會產生高濃度重金屬與螯合劑化合的復合物。有研究表明，在壓縮超富集植物所產生的滲濾液中，Cd、Pb、Ni 等金屬都主要以可溶態或生物可利用態的形式存在[12-14]，需對其進行再次處理，防止二次環境污染。迄今，直接壓縮填埋處置修復植物的可行性仍有待商榷。

與堆肥法相比，兩者優點相似且壓縮填埋的處置時間更短，但其產生的含重金屬的滲濾液存在更高的二次污染風險，且未實現循環再利用。對于壓縮后的修復植物，其重金屬含量是否滿足安全填埋標準也是一個新的問題。

1.3 焚燒法

焚燒法是處置固體廢物最便捷的方法，是一種無害化、減量化的熱處理技術，且處理過程中可產生熱能并回收利用（圖1）[15]。相較于堆肥和壓縮填埋技術，焚燒法的處置效率高，減量化可達99%，便于運輸與貯存[16]。但由于焚燒修復植物時會排放含重金屬的飛灰、CO、NOx等污染物，造成二次環境污染，留在灰分中的金屬化合物也具有易浸出特性，限制了灰分的再利用。

圖1 焚燒法、氣化法、熱解法反應過程Figure 1 Reaction processes of incineration,gasification and pyrolysis

近年來，不少學者研究了修復植物在焚燒過程中溫度、生物質組成、添加劑等因素對重金屬遷移轉化的影響。Zhong 等[17]焚燒超富集植物伴礦景天（Sedum plumbizincicola）發現，隨著焚燒溫度的增加，Zn、Cd、Pb 的揮發程度升高，留在灰中的重金屬多數（約99%）以硫化物、金屬單質及氧化物的形式存在?；曳值男纬膳c無機元素和堿金屬元素相關，如Cl、K、Na、P、S 等[18]。Hu 等[19]的研究指出，氯含量是重金屬以氯化物的形式揮發到大氣中的關鍵因素。Luan等[20]研究了P、S、Cl 在焚燒過程中對重金屬的遷移轉化影響，發現重金屬的揮發對Cl 有很強的依賴性，尤其是Cd、Pb、Ni；S在一定程度上也有利于重金屬的揮發，但過量的氧抑制S 對凝聚態重金屬釋放的促進作用；相反，由于礦物的形成，P 對重金屬有重要的固化作用。與通過減少修復植物中堿金屬和無機元素的含量相比，添加固定劑輔助焚燒降低重金屬的揮發更便捷有效。Zhu 等[21]將γ-Al2O3混合含Cd 黑麥草進行輔助焚燒，發現Cd在900 ℃下的回收率從低于10%提升至約40%，其中80%以上的Cd皆以殘渣態的穩定形式存于底灰中。Jagodzińska 等[22]的焚燒實驗發現，硫酸銨對Hg、Cu和Cr具有固定能力，高嶺土對Cd、Co和V具有固定能力，高嶺石對Pb具有固定能力。

雖然通過添加固定劑輔助焚燒的方式能減少重金屬的揮發，但其固定機理與形態結構尚不明確，且灰中易浸出部分金屬，依然存在超標風險。Ma 等[23]研究已嘗試對灰分中的重金屬進行固化穩定處理，避免二次環境污染。在實際工程應用中，焚燒產生的飛灰易堵塞腐蝕煙氣收集系統，底灰易結垢殘留在爐底引起腐蝕，這些是焚燒法目前處置修復植物中待解決的問題。

1.4 氣化法

在高溫（＞700 ℃）缺氧與氣化劑的作用下對生物質進行部分氧化稱為氣化反應。氣化法是介于焚燒法和高溫熱解法之間的一種熱處理方法，能有效地對生物質進行減容減量并產生具有經濟價值的高濃度可燃氣體（H2、CO、CH4等），是生物質向可燃氣體轉化的重要途徑（圖1）[24]。

目前常用的氣化技術有固定床、流化床、氣流床氣化技術，不同氣化技術對氣化產物具有重要的影響[25]。Cui 等[26]用固定床氣化含重金屬Cd、Zn 的東南景天（Sedum alfredii），發現在700 ℃時，殘渣中的Cd不足總量的2.0%；而在600 ℃時，95%以上的Zn 以穩定態保留在殘渣中，且Zn浸出濃度只有0.1～18.8 mg·L-1，低于危險廢物填埋污染控制標準（GB 18598—2001）限值。Lin 等[27]用流化床氣化技術研究了硅砂、沸石、氧化鈣、煅燒煤和活性炭五種床料在氣化過程中對重金屬的揮發與產出氫氣的影響，發現活性炭是捕捉重金屬的最佳床料，產出的氫氣占比達53.1%。Jiang等[28]用氣流床技術氣化多種修復植物，研究重金屬的固氣相變溫度，發現當氣化溫度小于1 000 ℃時，Cd、Pb、Zn和As均易揮發，而Mn、Cu、Co和Ni均不易揮發。重金屬及其化合物的揮發不僅受反應溫度的影響，也受反應氣流速度、床料類型和粒徑尺寸、反應壓力等的影響[28-31]。此外，一些新氣化工藝技術逐漸出現，如Sun等[32]首次提出了新型自熱CaO環生物質氣化技術，以CO2為氣化劑，利用CaO與氣體中高濃度CO2反應釋放熱量為生物質氣化提供能量，使合成氣產出從0.21 kg·h-1增加到0.90 kg·h-1。Zhang等[33]用超臨界水氣化藍藻，在500 ℃、23 MPa、持續10 min的條件下獲得了2.92 mol·kg-1H2，占總氣量的33.3%。Zhang 等[34]用微波輔助化學循環氣化法，以赤鐵礦為載氧劑，促進了H2和CO的生成，并發現揮發到生物氣中90%的重金屬可以用活性炭去除。

因此，不同工藝對氣化產物和轉化效率均有顯著影響，其中修復植物原料、氣化參數（溫度、氣化劑等）是重要影響因素。修復植物氣化技術有較好的應用前景，關鍵在于根據植物特性和不同重金屬遷移轉化特征來確定適宜的工藝參數，并解決工藝中產生的有毒有害氣體（如芳烴、氣態金屬化合物）、焦油等堵塞氣流管線引起的腐蝕問題[35-36]。

1.5 熱解法

熱解法，亦稱高溫分解法，是在高溫厭氧條件下對生物質進行高溫降解的一種熱處理技術，實質是生物質的炭化。如圖1 所示，相比于焚燒和氣化這兩種熱處理技術，熱解反應是在密閉環境中進行，不會向環境排放有毒有害氣體，產出的生物油和生物氣經處理后可作為生物能源使用，含重金屬的生物炭可資源化利用，因而熱解法是一種高效、綠色且資源友好的修復植物處置方法。

不同熱解反應器和工藝會對熱解產物品質產生不同的影響，目前常用的熱解工藝主要分為慢速熱解、快速熱解和閃速熱解，熱解反應器主要是固定床反應器（例如管式爐），關于螺旋反應器和連續反應器的研究報道較少[37-38]。Kuppens 等[39]的研究表明，固定床快速熱解可有效地防止重金屬的揮發，從而將重金屬更多地保留在生物炭中。Wang 等[40]在600 ℃條件下，用管式爐慢速熱解Mn 超富集植物垂序商陸（Phytolacca acinosaRoxb.），所得到的生物炭通過TCLP 實驗發現可浸出的Mn 不到總量的0.15%，而其他不易揮發的金屬，90%以上都穩定賦存于生物炭中。不同的重金屬及其化合物有不同的熔沸點（表1），綜合諸多學者的研究成果，常見幾種重金屬和As元素揮發性強弱排序依次為Cd＞As＞Pb＞Zn＞Cr＞Cu＞Ni[41]。生物質中非金屬元素（如S、Cl、P）含量是影響重金屬揮發的關鍵因素，Cl 促進重金屬揮發，而P 對重金屬表現為固定作用。所以，磷酸鹽、堿性氧化物等作為添加劑可以與Pb、Cd、As元素在輔助熱解過程中形成穩定的結晶化合物而保留在生物炭中，以便于后續的資源化利用以及安全處置[42-44]。故有學者將固定床慢速熱解后含重金屬的生物炭用作催化劑、活性炭、吸附劑或直接無害化填埋[40，45-46]。另外，一些新興的技術也逐漸出現在最近的研究中，Zeng等[47]用太陽能閃速熱解（50 ℃·s-1）柳樹研究重金屬對生物氣產量的影響，結果表明，在1 200 ℃、持續5 min的條件下，Cu 和Ni 的存在分別使得H2和CO 的總產量增加了14.8%和34.5%，達10.3 mol·kg-1和12.2 mol·kg-1。

表1 部分元素的氧化物、氯化物熔沸點（℃）Table 1 Transition point of partial elements′ oxides and chlorides（℃）

因此，在不同的熱解工藝條件下，可以實現不同目標產物的產出，但影響重金屬在熱解過程中的遷移轉化以及熱解產物品質的主要原因在于熱解溫度和重金屬本身的理化性質，熱解時間、升溫速率、反應氣氛和添加劑以及原料性質等也是影響產物品質的原因[41]。熱解后留在生物炭中的重金屬大部分都以穩定態的形式存在，其環境風險評價指數（RAC）、潛在生態風險指數（RI）等指標[26，48-49]尚可接受。存于生物炭中的重金屬還可以通過酸式（pH=1）浸提后再調整pH到11，沉淀分離重金屬[50]。少量存于生物油中的重金屬可通過陽離子交換、吸附、溶劑萃取和化學沉淀技術分離，以得到更加清潔的生物油能源[51-52]。

熱解法能顯著減少修復植物的生物量并可進行后續資源化利用，獲得附加值[53]。但該技術也存在一些不足，如生物質的含水率需控制在10%以下、熱解產生的焦油會堵塞管道、運行設備昂貴等，且目前熱解技術的研究還處于實驗室階段，缺乏實際工程應用。

2 資源化處置技術

2.1 植物冶金

植物冶金是利用修復植物進行浸出回收目標重金屬的一種修復植物處置方法[54]。從1983年Chaney[55]提出植物冶金以來，其理論研究和實踐都有了較大的提升。目前，全世界共發現700 多種修復植物，其中60%以上都為Ni 的超富集植物。據統計，因采礦區域、種植方式、冶煉方法的不同，植物采鎳的利潤在984～1 806 美元·hm-2之間[56-57]。為彌補我國鎳礦資源的不足，目前有關植物冶金的研究大部分為Ni，極少部分為Au、Cu、Ag[58-59]。

Martijn 等[60]利用水熱法成功地回收了鎳并獲取了生物質燃料，但此方法對設備和控制條件要求高，運行成本高，技術也尚未成熟。Barbaroux等[61]直接用0.5 mol·L-1硫酸浸提修復植物中的Ni，然后再通過電化學沉淀法從中回收Ni，但是由于回收效率低未被廣泛使用。Ni 在熱處理過程中不易揮發，焚燒含Ni修復植物后其灰分中Ni 的質量分數是植物體內的10～20 倍，因此很多學者支持從焚燒灰分中回收Ni。此外，Hazotte 等[62]提出了一種新穎的濕法冶金工藝，通過膠結和沉淀從修復植物中成功地回收了Zn、Cd，這為今后修復植物的回收利用提供了新思路。

植物冶金相較于直接從礦場采礦冶金，對環境的干擾和破壞程度低且操作簡便省力，但超富集植物的選取對植物冶金至關重要，需具備超強的富集能力和較大的生物量。隨著冶金技術的進步，針對不同目標金屬的提取技術也在不斷發展。在實際應用中，還需對植物冶金技術工藝參數進行優化，降低冶金成本，使植物冶金技術大規模商業化應用，達到最優的環境經濟效益。

2.2 熱液改質技術

熱液改質是指在高壓反應釜中利用超臨界或亞臨界狀態水將生物質轉變為高熱值燃料的一種技術[63]。在熱液改質法中，重金屬的去向主要是生物炭和生物油，溫度、水料比、壓力、持續時間、K2CO3濃度是影響生物油質量和水熱炭理化性質的重要因素[64]。

隨著熱液改質技術的發展，越來越多的學者利用此技術研究修復植物的處置。Qian 等[65]利用熱液改質技術處置修復植物伴礦景天（Sedum plumbizincicola），發現在200 ℃時，約90%的Zn 轉移到了生物油中，且得到比表面積達930 m2·g-1、捕捉CO2達3 mmol·g-1的生物炭。Su 等[66]在440 ℃、25 MPa 條件下熱液改質修復植物伴礦景天（Sedum plumbizincicola），產出了2.74 mol·kg-1的H2，且99.2%以上的重金屬都保留在水熱炭中。Chen 等[67]用熱液改質技術將修復植物（含Cd 稻草和含Cu 海州香薷Elsholtzia splendens）中100%Cd 和95%Cu 固定在生物炭渣中，并驗證了重金屬以單質的形式存于炭渣中，可作金屬負載炭催化劑，同時得到熱值為38.1 MJ·kg-1的生物油。Chen 等[68]的研究發現熱液改質產出的生物油成分多為石油原油成分，有望成為化石燃料的替代品。同時，Pb、Ni 等重金屬通過促進加氫反應增加有機酸的生成，可提升生物油的品質[69]。為獲得更加清潔的生物油，提高熱液化效率，陰陽離子交換、吸附、溶劑萃取和化學沉淀等方法可以分離生物油中的重金屬[69-71]。

與熱解法相比，由于反應溫度較低，重金屬揮發量較少，且無需脫水預處理，熱液改質法處理修復植物具有獨特的優勢。然而，熱液改質法也存在一些影響其應用的不足之處。該方法通常需要高溫高壓的反應條件，運行成本高。反應過程中生成的鹽在超臨界水中溶解度較低，極易發生沉淀，當這些沉淀物與焦炭結合時，會阻塞反應器，增加設備運行成本。另外，生物質中的S 和Cl 也會在反應中轉化為HCl 和H2SO4，對設備造成腐蝕。

2.3 其他資源化處置技術

將修復植物制成合成金屬納米材料是近年來新開發的綠色資源化處置技術，其成本和對環境的危害比傳統的金屬納米材料技術要低[72]。Qu 等[73]用含Zn和Cu 的修復植物制備出高純的粒徑為110 nm 負載Cu 和ZnO 的合成金屬碳納米管材料。Chen 等[74]先后通過熱解與水熱硫化過程將Cd超富集植物伴礦景天制成具有六方立體結構的CdS@C 納米復合材料，該材料有較好的光催化能力，可降解顏料廢水。修復植物制備合成金屬納米材料實現了減量化、無害化與資源化，甚至變廢為寶，這些研究打破了傳統的資源回收方式與思維方法，打開了修復植物處置方法的新思路，推進了植物修復技術的潛在應用。另外，Losfeld等[75]從Ni超富集植物中制備路易斯酸催化劑，該催化劑可用于有機化學合成，具有較好的經濟效益和生態效益，但該催化劑的穩定性、活性、反應機理等性質還需深入研究。還有學者正致力于常壓下微波、超聲、直接水熱法等處理Ni 超富集植物以獲得不同的Ni 產品[76]。這些研究和探索為修復植物資源化處置拓寬了思路，有望通過未來深入研究而進一步走向實際應用。

3 處置技術方法對比

基于上述分析，表2 歸納和對比了幾種主要修復植物處置技術的特點，以期為今后的處置技術選擇提供一定的參考。

表2 不同修復植物處置技術比較Table 2 Comparison of disposal technologies of polluted plants after phytoextraction

4 結論與展望

植物修復因其簡便易操作且可原位修復的特點而備受青睞，但修復后產生含大量重金屬的植物會帶來新的環境風險。在修復植物處置技術中，目前的研究主要集中在熱處理技術。通常，熱處理可以增強修復植物中重金屬的穩定性，從而降低其在固體產品中的生物可利用性。熱處理后的固相產物（即生物炭和水熱炭）可作為吸附劑和催化劑，且產生的生物油和生物氣具有合成各種生物燃料和化學品的良好潛力。重金屬本身性質及修復植物體內重金屬含量的高低也是選擇處置技術時需考慮的重要因素。結合修復植物處置技術發展現狀，本文對其中應用前景較好的熱解法與熱液改質法進行了展望，并提出以下建議：

（1）對于熱解法，應深入研究優化熱解工藝參數，以減少重金屬釋放到液相與氣相中，降低對設備的腐蝕，提高熱解效率。同時，添加物輔助熱解的固定機理還需系統化研究，明確常見重金屬與添加劑的相互固定關系，為今后將修復植物制成合成材料等奠定基礎，實現“變廢為寶”。

（2）熱液改質法具有較好的經濟效益，所得到的三相產物均有較高的附加值。今后應著重研究熱液反應后各相產品的回收技術以及設備的革新，拓展工業化研究，優化熱液技術工藝參數與工藝流程，減弱產物對設備的腐蝕性，降低運行與一次性投入成本。