昆明地區碳酸鹽巖發育紅土載磁礦物的提取與鑒定①

蘭 靜，蘇 懷，董 銘，周瑞泉

昆明地區碳酸鹽巖發育紅土載磁礦物的提取與鑒定①

蘭 靜，蘇 懷*，董 銘，周瑞泉

(云南師范大學旅游與地理科學學院低緯高原環境變化云南省高校重點實驗室，昆明 650500)

利用重液分離工藝對昆明地區磁化率最高的碳酸鹽巖發育的紅土進行載磁礦物的分離提取，并對提取出的樣品進行X射線衍射(XRD)鑒定，結果顯示碳酸鹽巖發育紅土的主要載磁礦物為磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)、赤鐵礦(α-Fe2O3)和針鐵礦(α-FeOOH)，它們占總載磁礦物的半定量比例分別為30%、37% 和33%，這些測定結果大體上與傳統的磁學參數測定方法推測的結果吻合，但在準確鑒定、識別和半定量分析上明顯優于前者。

碳酸鹽巖發育紅土；X射線衍射(XRD)；重液分離

土壤、沉積物和風化殼的載磁礦物是研究成土環境和沉積環境的重要信息載體[1]。昆明附近發育有全球磁化率最高的紅土[2-4]，關于它的載磁礦物類型，以往的研究多從磁學參數測定入手分析[5-9]，但這種方法在分析某些受熱不穩定或無固定居里點的載磁礦物上存在一定局限[10]。X射線衍射是鑒定礦物晶體最可靠的方法之一，只不過在測定之前需要將載磁礦物從土樣中提取出來以降低其他礦物的信號干擾。載磁礦物提取目前多采用磁選技術來實現[4,11-12]，然而這并不利于提取磁性較弱的載磁礦物，尤其在定量分析中影響更大。考慮到載磁礦物一般是土體中密度較大的礦物，可以借鑒重液分離的思路解決這一問題，為此我們開展這方面研究嘗試。

1 材料與方法

1.1 樣品概況

先前的研究表明，昆明地區磁化率最高的紅土主要發育在碳酸鹽巖母巖上，多數樣品的磁化率可以達到5 000×10–8m3/kg以上[13]。論文因此選擇昆明西山古生代碳酸鹽巖發育的紅土為研究對象開展工作。野外調查發現，這一地區的碳酸鹽巖發育紅土自上而下一般可以劃分為腐殖質層(O)、表土層(A)、心土層(B)和碳酸鹽巖母巖層(C)。論文用于研究的土樣采自表土層(A)，平均磁化率為5 369.92×10–8m3/kg。樣品采集選用無磁性的鋁合金工具。

磁滯回線，DAY圖解分析以及磁化率隨溫度變化研究結果顯示昆明地區碳酸鹽巖發育紅土的主要載磁礦物為一種假單疇的低矯頑力磁性礦物，最大可能性是磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)[14]。

1.2 載磁礦物的分離

載磁礦物分離主要采用重液分離方法，重液選二碘甲烷(密度3.2 g/cm3)，分離出的樣品在磁場作用下可以發現一部分顆粒呈現順磁力線定向排列現象(圖1)，表明土樣中的載磁顆粒是可以被重液分離出來的。

1.3 載磁礦物的衍射鑒定

分離出的載磁礦物經研磨后裝入樣品槽進行X射線衍射鑒定。衍射儀選用荷蘭帕納科X'Pert3Powder 粉末X射線衍射儀，該衍射儀測角準確度為0.02°，功率3 kW。礦物鑒定識別采用ICDD PDF2/PDF4數據庫的圖譜比對。礦物半定量結果由帕納科自帶HighScore軟件給出，估算依據是礦物衍射信號的強度。另外，論文還在同等檢測環境下測試了未經任何處理的紅土原樣樣品以作對照分析。

2 結果與分析

2.1 X射線衍射測試結果

X射線衍射分析結果(圖2)顯示，昆明碳酸鹽巖發育紅土原樣衍射圖譜幾乎識別不出其他載磁礦物的特征峰，圖譜中最高峰位是石英的衍射峰位，石英的衍射信號基本掩蓋了載磁礦物的信號。相反，經重液分離后，提取物中指示磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)、赤鐵礦(α-Fe2O3)和針鐵礦(α-FeOOH)3種載磁礦物的衍射峰清晰可見(其中，針鐵礦以特征峰(2=21.39°,=4.15 ?) 與其他兩者區分，磁赤鐵礦以特征峰(2=30.32°,=2.95 ?)與赤鐵礦相區別，赤鐵礦獨有的特征峰是(2=24.20°,=3.67?))，不僅說明了紅土中的主要載磁礦物是這3種礦物，也說明采用重液分離法提取土樣中的載磁礦物對昆明碳酸鹽巖發育紅土是成功的。另外，提取物圖譜中沒有磁鐵礦特征峰(2=29.15°,=3.06 ?)的信號，說明磁鐵礦不是昆明碳酸鹽巖發育紅土的主要載磁礦物。

依照各載磁礦物衍射信號的強弱，利用High-Score軟件半定量估算昆明碳酸鹽巖發育紅土的各載磁礦物占總載磁礦物含量：赤鐵礦最高，為37%；其次是針鐵礦，為33%；磁赤鐵礦為30%。磁赤鐵礦的半定量結果與我們用磁分離技術從重液提取物分離磁赤鐵礦的結果(28%)大致一致。

2.2 重液分離X射線衍射的優勢

以往對昆明碳酸鹽巖上發育的高磁化率紅土的載磁礦物鑒定主要采用磁學參數分析法，等溫剩磁(IRM)、飽和等溫剩磁(SIRM)和磁滯回線分析顯示紅土的主要載磁礦物為低矯頑力的亞鐵磁性礦物[4,14]，但具體何種礦物不能確定。高溫磁化率曲線推測出有針鐵礦和磁赤鐵礦的存在[4,13-14]，但由于磁赤鐵礦沒有固定的居里點并且在升溫過程中可能存在磁性礦物的復雜轉化[10,15]，這些推測結果并不十分可靠。另外紅土中含有的大量赤鐵礦,因其磁性弱和較高的居里點，也不能用高溫磁化率曲線清楚識別。因此，人們又考慮采用X射線衍射鑒定的方法。然而，這卻引來了一個新問題就是如何消除土樣中石英等硅酸鹽礦物的信號干擾。通常有兩種做法，一種是利用NaOH除去部分硅酸鹽礦物再用磁選提純測試[16-18]。理論上這種方法不僅有破壞礦物結構的風險，還會遺漏一些磁性較弱的礦物，不利于半定量研究。另一種方法是對比原樣樣品和除去載磁礦物的樣品的衍射圖譜，采用視差法結合精修技術來鑒定分析載磁礦物[19]。但這種方法同樣沒有消除用化學試劑處理樣品給原始晶體結構帶來破壞的風險，而且精修技術對原始數據修改較大，存在較大的主觀性。與上述方法不同，重液分離沒有引入破壞礦物晶體結構的化學反應，能最大限度地保持樣品的原始礦物組成。通過重液分離提純和X射線衍射分析我們不僅能準確地鑒定出磁學參數法不能完全確定的針鐵礦、磁赤鐵礦和赤鐵礦等礦物，而且還能獲得一個可信的半定量結果。

昆明碳酸鹽巖發育紅土磁赤鐵礦的X射線衍射半定量結果為30%(占總載磁礦物百分數)。參考純磁赤鐵礦的磁化率(40 000×10–8m3/kg)[20]，結合紅土大約18% 的含鐵量[14]，可以估算這些磁赤鐵礦對紅土樣品磁化率的貢獻為3 024×10–8m3/kg，占了紅土樣品總磁化率5 369.92×10–8m3/kg的3/5左右。這說明僅僅依靠磁赤鐵礦本身的高含量就可以解釋昆明碳酸鹽巖紅土一半以上的磁化率增強機制，這對理解南方紅土的磁化率增強機制有一定意義。

3 結論

重液提取載磁礦物和X射線衍射鑒定結果顯示昆明碳酸鹽巖發育紅土主要載磁礦物為磁赤鐵礦、赤鐵礦和針鐵礦，三者的半定量百分比(占總載磁礦物)分別為：30%、37%、33%。

[1] 陳梓炫, 呂鑌, 鄭興芬, 等. 川西地區表土磁學性質及其環境意義[J]. 土壤學報, 2019, 56(3): 661–671.

[2] 俞勁炎,詹碩仁. 我國主要土類土壤磁化率的初步研究[J].土壤通報, 1981(1): 35–38.

[3] 呂厚遠, 韓家懋. 中國現代土壤磁化率分析及其古氣候意義[J]. 中國科學(B輯), 1994(12): 1290–297.

[4] Lu S G, Chen D, Wang S B, et al. Rock magnetism investigation of highly magnetic soil developed on calcareous rock in Yun-Gui Plateau, China: Evidence for pedogenic magnetic minerals[J]. Journal of Applied Geophysics, 2012, 77: 39–50.

[5] 汪彥林,蘇懷,董銘,等. 昆明西山山原紅壤和紅色石灰土的pH值與磁化率關系研究[J]. 土壤,2012,44(1): 107–110.

[6] 盧升高, 張衛國. 土壤氧化鐵的磁性參數及其應用[J]. 土壤通報, 1999, 30(4): 160–162.

[7] 盧升高. 亞熱帶富鐵土的磁學性質及其磁性礦物學[J]. 地球物理學報, 2000, 43(4): 498–504.

[8] 盧升高, 俞勁炎. 杭州附近幾種紅壤中磁性礦物的分離與鑒定[J]. 土壤通報, 2000, 31(5): 196–198.

[9] 盧升高, 白世強. 杭州城區土壤的磁性與磁性礦物學及其環境意義[J]. 地球物理學報, 2008, 51(3): 762–769.

[10] ?zden ?, Banerjee S K. High temperature stability of maghemite (γ-Fe2O3)[J]. Geophysical Research Letters, 1984, 11(3): 161–164.

[11] Longworth G, Becker L W, Thompson R, et al. M?ssbauer effect and magnetic studies of secondary iron oxides in soils[J]. Journal of Soil Science, 1979, 30(1): 93–110.

[12] 盧升高, 呂光烈. 應用礦物磁測技術和X射線衍射研究氧化土中的磁性礦物[J]. 礦物學報, 1999, 19(3): 279.

[13] 葉玉林. 滇東高原高磁化率風化殼載磁礦物特征與化學風化程度研究[D]. 昆明: 云南師范大學, 2019.

[14] 葉玉林, 蘇懷, 潘鈺涵, 等. 昆明碳酸鹽巖紅色風化殼磁化率高于玄武巖風化殼的現象及原因探析[J]. 云南大學學報(自然科學版), 2017, 39(S2): 157–162.

[15] ?zden ?. High-temperature hysteresis and thermore-manence of single-domain maghemite[J]. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 1990, 65: 125–136.

[16] Norrish K, Taylor R M. The isomorphous replacement of iron by aluminium in soil goethites[J]. European Journal of Soil Science, 1961, 12(2): 294–306.

[17] Schulze D G. Identification of soil iron oxide minerals by differential X-ray diffraction[J]. Soil Science Society of America Journal, 1981, 45(2): 437–440.

[18] 盧升高. 亞熱帶土壤的磁性與氧化鐵礦物學及其環境意義[D]. 杭州: 浙江大學, 1998.

[19] 王思源. 中國南方紅土磁學特征、起源及其與成土過程關系研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2014.

[20] Oldfield F. Environmental magnetism—A personal perspe-ctive[J]. Quaternary Science Reviews, 1991, 10(1): 73–85.

Extraction and Identification of Magnetic Carrier Minerals in Red Soil Derived from Carbonate Rock in Kunming

LAN Jing, SU Huai*, DONG Ming, ZHOU Ruiquan

(Key Laboratory of Environmental Change on Lower Latitude Plateau for Universities in Yunnan Province, School of Tourism and Geographical Sciences, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China)

The magnetic carrier minerals were separated by heavy liquid from the red soil in Kunming derived from carbonate rock and with the highest magnetic susceptibility, and then identified by the method of X-ray diffraction (XRD). The results showed that the main magnetic carrier minerals were maghemite (γ-Fe2O3), hematite (α-Fe2O3) and goethite (α-FeOOH) and their semi-quantitative proportions were accounted for 30%, 37% and 33% of total magnetic carrier minerals respectively, which were generally in agreement with those inferred by traditional magnetic parameter determination method, but superior to the latter in terms of identification accuracy and semi-quantitative analysis.

Red soil derived from carbonate rock; X-ray diffraction (XRD); Heavy liquid separation

P318.4+1

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.01.029

蘭 靜，蘇 懷，董 銘, 等. 昆明地區碳酸鹽巖發育紅土載磁礦物的提取與鑒定. 土壤, 2021, 53(1): 217–219.

國家自然科學基金項目(41762014)、云南省科技廳基礎研究重點項目(2019FA017)和云南師范大學大學生科研訓練基金項目(ky2018-072)資助。

(suhuai07@163.com)

蘭靜(1997—)，女，四川資陽人，碩士研究生，主要從事山地環境與土壤侵蝕研究。E-mail: 1812057538@qq.com