ICP-MS法測定鉬礦石中伴生鋰、鎵和稀土元素

梁亞麗，楊 珍，阿麗莉,賀攀紅，孫銀生

(河南省核工業地質局，鄭州 450044；河南省核工業放射性核素檢測中心，鄭州 450044)

鋰(Li)、鎵(Ga)和15種稀土元素均屬于稀有金屬元素，多以伴生礦形式存在于自然界中，是重要的礦產資源. 研究伴生礦中稀有元素的測定方法有重要意義[1]. 稀有元素的分析方法主要有X射線熒光光譜(XRF)法[2-4]、火焰原子吸收光譜(AAS)法[5]、分光光度法[6]、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)法[7]和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[8-10]等. XRF法為物理測定方法，檢出限高，準確度低，無法測定低含量稀土元素[11]；AAS法僅能測定單一元素，且靈敏度低；分光光度法前處理復雜，步驟繁瑣，無法測定單個稀土元素的分量，一般僅能測定浸出的稀土元素總量[12]；由于稀土元素的性質相似，尤其重稀土間譜線干擾嚴重，因此影響ICP-AES法測定結果的準確性[13-14]. 而ICP-MS法具有靈敏度高、精度高、分析速度快、檢出限低、線性范圍寬[15-17]并可同時測定多種元素[18-19]等特點，在測定稀土元素時表現出較強的優勢[20-22]，已成為稀土元素測試最有力的方法. 在測巖石礦物中Li，Ga和稀土元素時，ICP-MS法主要采用的前處理方法有酸溶和堿熔. 堿熔法[23-24]使用的熔劑主要有氫氧化鈉、過氧化鈉、碳酸鈉-碳酸鉀-硼酸熔融等，使用熔劑引入了較多鈉離子，使溶液鹽度較高，基體干擾較大，導致錐孔堵塞、污染真空室. 酸溶法因前處理簡單，引入鹽分少而被廣泛使用[25-27].

目前，用ICP-MS法測定鉬礦石中稀有元素的文獻報道較少. 吳葆存等[28]采用氫氧化鈉-過氧化鈉混合熔劑，用鹽酸-酒石酸體系提取，測定了鎢鉬礦中的稀土元素，但該方法使用試劑過多，步驟繁瑣；戴雪峰等[29]采用四酸溶礦，用發煙硫酸和鹽酸提取測定稀土元素，但硫酸沸點高，不易蒸發去除，且殘余稀硫酸會嚴重腐蝕采樣錐，降低霧化效率，從而影響測定結果的準確度. 本文針對鉬礦石中伴生稀有元素的特征，選擇合適的儀器測定條件，進行同位素選擇、氧化物干擾校正和內標元素選擇等實驗，分析氫氟酸-硝酸高壓罐密閉消解、氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸低壓密閉消解、氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸敞口消解3種前處理方法對稀有元素質量比測定結果的影響，并建立鉬礦石中伴生Li,Ga和15種稀土元素質量比的測定方法.

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀(NeXION 350X型，美國PerkinElmer公司).

標準系列溶液: 鋰(Li)、鎵(Ga)和15種稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y)的單元素標準儲備液，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，質量濃度為1 000 mg/L，使用時根據樣品中各元素含量逐級稀釋到所需混合標準溶液的質量濃度，介質為φ(HNO3)=2%的溶液. 鋇(Ba)工作溶液: 單元素標準儲備液質量濃度為1 000 mg/L，使用時逐級稀釋到所需質量濃度，介質為φ(HNO3)=2%的溶液. 質譜工作調諧液: 1.0 μg/L(Be,Ce,Fe,In,Li,Mg,Pb,U). 銠(Rh)內標液: 單元素標準儲備液，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，質量濃度為1 000 mg/L，使用時稀釋為20 μg/L，介質為φ(HNO3)=2%的溶液，測試時由微型三通在線加入. 國家一級標準物質: GBW07238和GBW07239購自地礦部武漢地質測試研究所. 可溶性聚四氟乙烯溶樣罐(PFA). 本文實驗用水為電導率≤0.01 mS/m的去離子水，高氯酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸等酸試劑均為優級純試劑.

1.2 儀器工作條件

用調諧液進行儀器的優化選擇，儀器工作參數列于表1 .

1.3 實驗方法

1.3.1 氫氟酸-硝酸高壓罐密閉消解

參考文獻[30],稱取約0.050 0 g樣品置于聚四氟乙烯罐中，分別加入0.5 mL硝酸、1.0 mL氫氟酸，于180 ℃烘箱中保溫48 h，冷卻至室溫開蓋，先在專用電熱板上于200 ℃蒸發至近干，再分兩次加入0.5 mL硝酸，分別蒸發至近干. 最后加入4 mLV(HNO3)∶V(水)=1溶液，在130 ℃烘箱中保溫3 h后取出冷卻，轉移至100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻后上機測定. 該方法的硝酸用量約3.0 mL，氫氟酸用量約1.0 mL，隨實驗同步制備2個試劑空白.

表1 電感耦合等離子體質譜儀工作參數

1.3.2 氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸低壓密閉消解

參考文獻[31],稱取約0.050 0 g樣品置于PFA溶樣罐中，分別加入0.2 mL高氯酸、1.0 mL硝酸、2.0 mL氫氟酸，置于165 ℃電熱板上加熱48 h，冷卻至室溫開蓋，先在電熱板上于180 ℃蒸發至近干，再分兩次加入0.5 mL硝酸，分別蒸發至近干. 加入4 mLV(HCl)∶V(水)=1溶液，在165 ℃電熱板上保溫3 h，冷卻至室溫，定容至100 mL，上機測定. 該方法的硝酸用量約2.0 mL，氫氟酸用量約2.0 mL，高氯酸用量0.2 mL，鹽酸用量2.0 mL，隨實驗同步制備2個試劑空白.

1.3.3 氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸敞口消解

參考文獻[31],稱取約0.050 0 g樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加入0.5 mL高氯酸、0.5 mL鹽酸、2.5 mL硝酸、2.5 mL氫氟酸，先在270 ℃電熱板上加熱溶解，蒸發至近干，再分兩次加入0.5 mL硝酸，分別蒸至白煙冒盡. 加入4 mLV(逆王水)∶V(水)=1溶液(逆王水為V(HNO3)∶V(HCl)=3∶1的溶液). 然后在電熱板上加熱溶解，冷卻后轉移至100 mL容量瓶中，定容，搖勻，上機測定. 該方法的硝酸用量約4.8 mL，氫氟酸用量約2.5 mL，高氯酸用量0.5 mL，鹽酸用量0.5 mL，隨實驗同步制備2個試劑空白.

2 結果與討論

2.1 同位素選擇

ICP-MS法測定稀有元素最主要的干擾由多原子分子質譜的重疊導致[32]，直接影響分析準確度. 其中鋇的7個天然同位素形成的氧化物和氫氧化物對輕稀土干擾以及輕稀土元素的氧化物和氫氧化物對重稀土元素干擾[32-36]較嚴重. 稀土元素中，大多數元素可直接選定不受干擾的同位素進行測定. 輕稀土元素146Nd 受130Ba16O干擾，由于130Ba的豐度很低，一般情況下可不考慮，因此選146Nd作為同位素分析；151Eu和153Eu為Eu的2個同位素，分別受135Ba16O和137Ba16O干擾，135Ba自然豐度比137Ba低約1倍，因此選擇151Eu作為同位素分析. 重稀土元素中Gd的3個同位素155Gd，156Gd，157Gd分別受139La16O，140Ce16O和141Pr16O干擾，由于樣品中La,Ce高于Pr的含量，使139La16O，140Ce16O對155Gd，156Gd干擾大于141Pr16O對157Gd的干擾，因此選擇157Gd作為同位素分析；Tb僅有1個同位素，143Nd16O對159Tb幾乎無干擾，選擇159Tb作為同位素分析. 稀土元素分析時多原子離子的干擾系數列于表2.

表2 稀土元素分析時多原子離子的干擾系數

2.2 質譜干擾的校正

用數學校正法對存在干擾的151Eu，157Gd，159Tb進行校正[37]. 分別配制單個元素Ba，Pr和Nd的標準溶液，測定135Ba16O，141Pr16O和143Nd16O的產率，通過計算等效質量數的等效質量濃度得到干擾系數. 干擾系數計算公式為

k=ρ待測/ρ干擾,

其中k為干擾系數,ρ待測為干擾元素的氧化物或氫氧化物在待測元素質量數下測得的質量濃度，ρ干擾為樣品中干擾元素的質量濃度. 最終確定的校正系數列于表3. 將系數代入干擾校正公式，對樣品中氧化物的原子、分子和離子干擾進行校正，151Eu，157Gd和159Tb的干擾校正式為151Eu-135Ba×0.000 12，157Gd-141Pr×0.112 43，159Tb-143Nd×0.002 745 5.

表3 同位素及干擾離子的校正系數

2.3 內標元素的選擇

在ICP-MS法分析中，使用內標元素可有效校正分析信號的短期和長期漂移，并對基體效應有明顯補償作用[38]. 常用的內標元素有Re，In，Tl，Rh等，內標元素應選擇電離電勢及質量數與被測元素相近的元素. 實際工作中還需考慮被測樣品中應不含有內標元素或含量極小. 因為鉬礦中伴生Re且含有微量In，所以選擇Rh作為內標元素.

考察10.0，20.0 μg/L的Rh內標液對測定元素的校正作用，內標回收率為92%～104%，有效校正了基體效應，在1.5 h內，當用20.0 μg/L的Rh內標液時，Li，Ga和稀土元素的測量信號值變化更小，RSD<1.5%，所以本文選擇20.0 μg/L的Rh作為內標元素校正信號的短期和長期漂移并補償基體效應.

2.4 溶樣方法的選擇

基于酸溶法有引入鹽分少、試劑空白低等優點，選擇鉬礦石標準物質GBW07238，分別用1.3.1，1.3.2，1.3.3三種消解方法進行酸溶實驗. 處理后的樣品溶液清澈無殘渣，試樣基本完全消解，結果列于表4.

表4 不同溶樣方法對樣品結果(μg·g-1)的影響

由表4可見，用氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸敞口消解法測得的結果均偏低，原因可能是樣品溶解過程中少量的稀土元素生成難溶氟化物未進入溶液中所致[17]. 用氫氟酸-硝酸高壓罐密閉消解法和氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸低壓密閉消解法測得的結果與參考值相符，但前者的前處理過程繁瑣，尤其不銹鋼罐體的體積和質量較大，一個恒溫加熱箱僅能處理約15個樣品，效率較低；后者前處理簡單，適宜批量操作. 所以本文采用氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸低壓密閉消解法進行樣品前處理.

2.5 方法的正確度和精密度

用國家一級鉬礦石標準物質GBW07239，并按實驗方法中的氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸低壓密閉消解法制備7個樣品，在儀器最佳工作條件下，考察方法的正確度和精密度，結果列于表5. 由表5可見: 測定結果與參考值基本吻合，相對誤差絕對值為0.19%～4.55%；方法精密度(RSD，n=7)為0.30%～3.92%，滿足國家地質標準規范DZ/T0130-2006第三部分: 巖石礦物樣品化學成分分析的要求.

表5 方法的正確度和精密度

2.6 標準工作曲線和檢出限

配制0,0.1,1.0,10.0,20.0,50.0 μg/L含鋰(Li)、鎵(Ga)和15種稀土元素(Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)的系列混合標準溶液，溶液中介質為φ(HNO3)=2%，在儀器最佳工作條件下，以元素的質量濃度為橫坐標、元素響應值為縱坐標繪制標準曲線，并用氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸低壓密閉消解法制備11個試劑空白，以測定結果的3倍標準偏差計算檢出限，其線性方程、相關系數和檢出限列于表6. 由表6可見：各元素線性相關系數均大于0.999，可滿足測試要求；該方法的檢出限為0.001～0.113 μg/g.

表6 混合標準溶液的線性方程、相關系數及檢出限

2.7 樣品分析

按1.3.2方法測定河南某地區鉬礦樣品中伴生的Li,Ga和稀土元素，并進行加標回收實驗. 測定結果及加標回收率列于表7. 由表7可見，各元素加標回收率為95.40%～102.46%.

綜上所述，本文用氫氟酸-硝酸-高氯酸-鹽酸低壓密閉消解法制備樣品，并用ICP-MS法測定鉬礦中伴生的Li，Ga和15種稀土元素的質量比. 通過實驗確定了儀器最佳測定條件，消除了質譜干擾，優化選擇合適的內標元素和濃度. 該方法前處理簡單、檢出限低、精密度好、準確度高，適于批量、多元素同時測定，且效率較高.