TiNi基形狀記憶合金的輻照效應

寧 睿，高智勇，王海振，蔡 偉

(1 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001;2 煙臺大學 核裝備與核工程學院，山東 煙臺 264000)

輻照效應是指射線與物質相互作用造成的物質物理、力學性能及組織結構上的變化。輻照效應主要分為輻照損傷和離子改性兩個方面。在發展核技術以及空間技術中，材料的輻照損傷受到極大的重視，據統計，約40%以上的航天器失效是由空間粒子輻射造成材料及器件損傷所引起的[1]。因此研究輻照損傷的作用機理有助于保障航天器的有效運行。離子束冶金采用注入離子與缺陷的結合，形成新的表面層，改善材料表面性能，例如增強表面硬度，改善抗腐蝕、抗磨損性能和生物相容性，甚至可以具備特殊的性能(如催化性能)[2-5]。在高Tc超導體中采用輻照缺陷可達到高磁場下的高電流密度和強磁場的效果。

形狀記憶合金是一種重要的金屬智能材料，在外場作用下會發生豐富的馬氏體相變從而具有獨特的形狀記憶效應、超彈性以及高阻尼特性，集感知、控制、驅動為一體，在航天航空、生物醫學等領域得到廣泛應用[6-9]。合金的記憶效應主要有兩類，熱控和磁控記憶效應。以TiNi合金為代表的熱控記憶效應是指合金在馬氏體狀態下變形產生應變，當加熱至逆相變溫度以上后，應變可以恢復[10-12]，具有較高的輸出應力和較大的可逆應變，已成功應用于太陽能帆板自展及姿態控制系統、空間站自組裝桁架結構和艙門開啟裝置等航天智能結構組件中[11-13]。目前，形狀記憶合金的輻照效應越來越受到人們的關注，輻照對記憶合金的影響目前已經有了部分報道。TiNi合金的表面離子改性，提升TiNi合金使役性能，也成為了近年研究的重點。本文綜述了空間中大量存在的質子、電子和離子對TiNi合金組織結構、馬氏體相變、力學性能和形狀記憶效應的影響，并對其存在問題及未來前景進行分析。

1 TiNi基記憶合金的質子輻照效應

航天科技的迅猛發展，實現了人類探索空間、認識空間和利用空間的重大飛躍，空間環境對物質的作用規律及物理本質越來越受到重視。在空間環境下，航天器材料及器件長時間工作在空間多種粒子輻照的環境下，長期暴露在空間粒子輻照環境中，在材料中形成多類型缺陷，造成組織結構損傷、性能衰減，導致構件失效，空間輻射粒子主要分為質子、電子以及少量氦離子，能量從幾十keV到幾百MeV不等[14-15]。空間粒子中，質子占空間帶電粒子總數的85%左右。輻照過程中，粒子進入固體中首先產生點缺陷包括空位、間隙原子等，隨著輻照劑量的增加，點缺陷逐漸增大，并聚集形成位錯、空洞、納米析出相等缺陷[16]。合金中引入缺陷導致微觀組織結構的演化，進而合金的相變行為以及宏觀特性變化[17]。

在目前常用的形狀記憶合金中，TiNi合金具有優異的形狀記憶合金和超彈性，良好的生物相容性和機械加工性能，在實際工程應用和生物醫用領域等方面有著廣泛的應用。質子輻照TiNi合金目前已經得到了較廣泛的研究，在TiNi合金中，形狀記憶效應來源于合金中的熱彈性馬氏體相變，在降溫過程中，近等原子比的TiNi合金可由B2母相轉變為B19′馬氏體相，經過一定熱處理的富Ni的TiNi合金中會出現R相變[18]。Al-Aql等研究發現TiNi合金經能量為2 MeV，劑量為1.4×1018cm-2的質子輻照6 h后，在加熱過程的電阻曲線上觀察到了尖銳的峰，這個變化來自輻照過程中引入了空位、間隙原子和弗蘭克爾缺陷對等點缺陷，這些點缺陷為馬氏體相變提供了形核位置從而使相變峰變得尖銳[19]。經Al-Aql等在進一步研究退火和時效對質子輻照后樣品的影響中發現，經過熱處理后尖銳的相變峰可以去除，經520 K退火后質子帶來的輻照效應可以完全消失[20]。Dughaish等[21]研究發現1.5～2.0 MeV不同能量質子輻照Ti-Ni合金后，能量高于1.75 MeV質子輻照后，合金的馬氏體逆相變溫度降低，其原因為質子輻照引入點缺陷后，促進了馬氏體相變溫度附近原子的切變運動。Wang等[22]研究發現TiNi合金經18 MeV質子輻照后，馬氏體相變溫度的結束溫度和R相變的開始溫度分別下降了13 K和6 K。Wanger等[23]研究了在120 K和230 K低溫環境下2 MeV質子輻照TiNi合金的斷口處呈現分層結構，靠近輻照面為晶相與非晶相的混合狀態，而遠離輻照面則完全轉換為非晶相。Ayub等[24]研究發現TiNi合金經2 MeV質子輻照后產生了Ti3Ni4相，導致晶格畸變誘導產生R相變。Wang等[25]進一步研究發現，3 MeV質子輻照TiNi合金后產生了多層結構，劑量為5×1016cm-2時質子輻照產生的多層結構，從合金表面開始分別產生了TiH2層、Ti2Ni中間層、奧氏體層、奧氏體-馬氏體層以及馬氏體基體層，且可以觀察到在晶界處有較多的非晶區域，這可能是由輻照引入的缺陷在此處聚集所產生的。多層結構的產生與濺射效應和表面偏析有十分密切的聯系[26]。Afzal等[27]研究了奧氏體狀態的TiNi合金經2 MeV質子轟擊后的力學行為，發現輻照后合金誘發馬氏體臨界應力明顯增大且出現R相轉變平臺，但是隨著輻照注量的增加臨界應力逐漸降低。而經3 MeV質子輻照后的TiNi合金的形狀記憶效應明顯減少。由于質子進入合金中會發生核阻止和電子阻止，在合金中的入射深度有限，因此TiNi合金薄膜的質子輻照效應也獲得較多的研究。Wang等[28]研究經60 keV質子輻照后的Ti-49.8 Ni合金薄膜產生了氫化物，使馬氏體相變溫度降低，薄膜由馬氏體與奧氏體兩相共存逐漸轉變為單一奧氏體相。Gao等[29]研究發現TiNi合金薄膜經150 keV質子輻照后，由一步馬氏體相變轉變為兩步馬氏體相變，在經歷一次熱循環后兩步相變消失，這一現象可能來自輻照引起的輻照層與基底的差異。而在Ti-48.5Ni合金薄膜經質子輻照后，斷裂強度增加，伸長率降低[30]。在TiNiCu合金中質子輻照會導致非晶化，在衍射花樣中產生暈環，如圖1所示，表明輻照誘發產生了非晶相，然而這種非晶化的過程是可逆的，經退火處理后消失。一系列明場像和選區衍射圖記錄了非晶化TiNiCu合金的結晶過程。在550 K下退火10 min后再結晶過程開始，非晶環周圍出現衍射斑點，在820 K時出現了多晶環，在1023 K時結晶過程結束[31]。質子輻照會導致TiNi基形狀記憶合金的馬氏體相變溫度發生變化，同時質子輻照會在合金中引入缺陷產生析出相、非晶相甚至出現復雜的分層結構，但是目前所獲得的有關馬氏體相變的結果存在矛盾，且關于質子輻照對TiNi基形狀記憶合金力學性能和形狀記憶效應影響的研究較少。

圖1 質子輻照TiNiCu合金及其晶化過程的明場像及衍射花樣[31]

2 TiNi基記憶合金的電子輻照效應

電子在空間粒子中也占有較大的比重，目前電子輻照對記憶合金的影響已經有了部分研究。Mori等[32-33]利用原位電子顯微鏡研究了2 MeV電子輻照對TiNi合金顯微組織結構的影響，輻照引入的點缺陷首先在界面、位錯等位置聚集，隨著輻照劑量的增加首先在位錯和晶界處產生非晶相，并且逐漸長大形成大片的非晶區域。Matsukawa等[34]在不同相狀態的TiNi合金中發現了不同的非晶轉變過程，當電子輻照馬氏體狀態下的TiNi合金時，若TiNi合金為近等原子比，合金則先轉變為母相，再隨著劑量的增加逐漸轉變為非晶相，若TiNi合金的成分偏離近等原子比，合金中的馬氏體直接轉變為母相。而當電子輻照母相狀態下的TiNi合金時，合金則隨著劑量的增加而逐漸轉變為非晶相。Okada等[35]研究發現電子輻照會引起TiNi合金中局部晶格由有序狀態向無序狀態的轉變。Neiman等[36]研究了30 keV高脈沖電子束對Ni-49.5Ti合金組織結構的影響，輻照后合金表面出現了分層結構，依次為熔融層、中間層和基體層，熔融層的合金成分與基體有較大的差別，其原因可能為合金在輻照過程中表面熔化使Ni元素揮發，輻照在合金內引入缺陷有利于Ni原子向合金內部遷移從而使合金表面Ni元素的含量降低。Mo等[37]研究了1.7 MeV電子輻照TiNiNb合金后，合金中β-Nb粒子的體積分數增多，其可能原因為輻照誘發使合金成分發生偏析導致沉淀相的析出。

由上述研究結果可以看出，電子輻照對合金組織結構有較大的影響，會引入點缺陷，誘發沉淀相的析出，產生非晶相，微觀組織結構的變化會對形狀記憶合金的馬氏體相變產生影響。Wang等[38]研究發現1.7 MeV電子輻照富Ni的近等原子比的TiNi合金時，第一步R相變受輻照的影響較小，而第二步R相變隨著輻照劑量的升高而降低，在劑量為12.8×1020m-2時該相變完全消失。而在Wang等[39]研究1.7 MeV電子輻照對Ti-Ni合金薄膜的相變行為影響時，發現經輻照后馬氏體相變溫度對輻照劑量不敏感幾乎不受影響，然而逆馬氏體相變溫度開始升高并且隨著輻照注量的增大而逐漸升高，與塊體TiNi合金中得到的結論不太相同。Zu等[40]對1.7 MeV電子輻照馬氏體態TiNiCu合金薄膜后的相變行為進行了研究，輻照劑量對合金薄膜的馬氏體相變溫度(Ms和Mf)幾乎沒有影響，但是逆馬氏體相變(As和Af)逐漸升高，經推測TiNiCu中相變溫度的變化可能來源于輻照誘發累積的大量空位缺陷釋放了馬氏體變體間的彈性應變能，這一結果與在電子輻照TiNi薄膜中獲得的結果相似。電子輻照TiNi基形狀記憶合金后，導致合金中產生析出相和非晶相等，但是其微觀組織的具體演變規律不清楚，電子輻照對馬氏體相變溫度也有一定的影響，其結果存在矛盾之處且機制未明，這一點與質子輻照的影響相似，對于電子輻照對TiNi基形狀記憶合金形狀記憶效應的影響還鮮見報道。

3 TiNi基記憶合金的離子輻照效應

空間粒子也包含一定數量的離子，與質子和電子相比離子的相對質量較大，在TiNi合金中的入射深度較淺，因此離子注入可以作為TiNi合金表面改性的一種重要手段，與其他常用的改性技術相比離子注入改性可以在不改變原始尺寸的情況下增強試樣的力學性能[41]。離子注入不會在合金表面產生清晰的界面，相反會產生一定厚度的過渡層，因此不會影響TiNi合金的本體特征[42]。LaGrange等[43-44]利用高能(5 MeV)Ni離子輻照Ni-52%Ti(原子分數)，研究其表面的微觀組織結構演化，產生了厚度為1.9 μm的過渡層，由表面的奧氏體向基體馬氏體相逐漸轉變。

Grummon等[45]研究了Ni離子輻照TiNi合金薄膜橫截面沿深度方向的彈性模量和硬度的影響，薄膜的硬度和彈性模量隨著離子劑量的增加而增大，這一現象來自輻照誘發薄膜中奧氏體轉變和非晶化導致的，表面產生了過渡層使硬度和彈性模量增加。Pelletier等[46]將不同劑量的B離子注入TiNi合金表面，在入射離子的周圍產生了非晶層，使注入后的合金硬度和彈性模量明顯增加。此外，離子注入對TiNi合金耐磨性和耐腐蝕性也有較大的影響。Liu等[47]采用不同注入電壓將N離子注入TiNi合金，在表面形成TiN層且其厚度和元素分布隨電壓變化而變化，導致TiNi合金的耐磨性隨注入電壓的增加而增加。而Shevchenko等[48]將N離子注入TiNi合金后使合金的耐腐蝕性得到了提高，其原因為在50～70 nm范圍內產生TiN的過渡層。此外，Nb離子注入TiNi合金后，表面生成了Nb2O5/TiO2復合氧化膜提高了合金的硬度，同時提高了合金的抗氧化能力降低了氧化磨損的概率從而提高了合金的耐磨性[49]。

4 TiNi基記憶合金的中子輻照效應

近年來有關于中子輻照效應已有了較多的研究。中子輻照后TiNi合金的馬氏體相變溫度向低溫方向偏移，當輻照劑量足夠高時馬氏體相變受到抑制，馬氏體相變消失[50-53]。中子輻照后Ms和Mf迅速降低的原因歸結為輻照過程使合金中的長程有序度降低。趙興科[54]研究了中子輻照對TiNi合金力學性能的影響，研究結果表明中子輻照后合金的彈性模量隨輻照劑量的增加而降低，該現象來自輻照引發的合金晶格原子的不穩定性。Matsukawa等[55]研究了中子輻照對TiNi合金力學性能的影響，隨著輻照劑量的增加，合金的屈服強度增加，應力-應變滯后減小，當輻照劑量達到1.2×1023m-2時，合金由非線性超彈性逐漸轉變為近似線性超彈性，這一現象可能是由輻照引入的大量非晶納米相導致的。

5 結束語

近年來，TiNi基形狀記憶合金的帶電粒子輻照效應研究以及離子表面改性日益受到重視，輻照效應可分為質子、電子、離子、中子和γ/X射線輻照效應，目前關于γ/X射線的研究較少，有待進一步的研究和探索。

(1)輻照效應會對合金的微觀組織結構產生影響，在輻照過程中引入點缺陷，點缺陷的運動和聚集會產生多種類型缺陷，缺陷的富集會導致分層、新相甚至非晶相的產生，微觀組織的變化會進而影響合金的馬氏體相變行為、力學性能和形狀記憶效應。

(2)目前TiNi基形狀記憶合金輻照效應的研究仍存在一些問題，首先，帶電粒子輻照對形狀記憶合金組織結構和馬氏體界面的規律和影響機制不明，雖然目前已經獲得了一些結論，但是還沒有獲得完整且明確的組織演化過程和機理。其次，輻照效應對馬氏體相變影響的結果存在矛盾，這種矛盾的產生在于沒有抓住輻照后的馬氏體相變獨特性，輻照后馬氏體相變熱力學、動力學、晶體學及相變機制還未研究清楚。最后，對于形狀記憶效應等功能特性的研究較少。

(3)記憶合金空間粒子輻照研究才剛剛起步，研究匱乏，亟待深入，仍需建立輻照參數-微結構特征-相變-功能特性的內在聯系以保證航天器在空間輻照環境中安全、高效的運行。