新型四齒膦配體合成及其與過渡金屬配位反應研究

朱 芝 材， 廖 騫

(大連理工大學 張大煜學院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

長期以來，研究者對于金屬膦配合物的研究比較廣泛.之所以尋求膦配體作為過渡金屬配合物的配體，是因為它們具有強結合性質.膦是一類重要的化合物，它們是良好的π-酸性配體，在與金屬配位時能夠穩定金屬的低氧化態[1]，同時膦也是強的σ-供體，它們的電子和空間結構以及表現出的立體化學性質都可以根據與磷原子相連的取代基的不同而變化[2-3].當膦作為過渡金屬配合物的配體時，具有其他配體不具備的優勢.尤其是對于均相催化劑，金屬膦配合物結構的可調性是最有用的，這使得它們大量用在氫化、水解、水合、交叉偶聯等有機化學反應，并在氫燃料電池、水分解、溫和條件下氨的合成以及人工光合作用等方面都有不錯的應用[4-6].其中，類似于dppe、dppp、depe等具有單碳鏈連接體的二膦螯合配體已經得到了廣泛的研究.然而，具有雙碳鏈連接體的二膦配體R—P(—C～C—)2P—R卻鮮有報道.從結構上看，此類配體由于有一個環，應當比單碳鏈連接體的配體具有更強的剛性，從而可能體現出一些獨特性質.近些年，此類配體已經引起了一些科研工作者的興趣[7-11]，但可能由于合成上的困難，此類研究一直進展緩慢，磷原子上取代基(R)種類也十分有限.如果能夠拓展磷原子上取代基的種類和范圍，對相關工作具有積極意義.而如果能夠在磷原子上再引入一個本身就帶有膦配體的取代基，則能得到一種帶有環狀結構的四齒膦配體.當引入的取代基帶有—P(H)2時，此四齒膦配體還可以作為關鍵中間體，用于大環膦配體的模板法合成[12-15]，同時還有望避免只有單碳鏈形成大環配體時由于磷原子孤對電子不能翻轉而產生的多種旋光異構體[16-17].

基于上述原因，本文提出一種新型的含有一個1,4-二磷環己烷結構以及兩個—P(H)2的四齒膦配體的合成方法，并通過核磁共振、計算化學等手段研究其與Ni2+的配位反應.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

實驗中所有試劑均為分析純.Et2O、THF、MeOH、DMF等溶劑使用前均經過除氣除水處理.其他試劑均從試劑公司購買并直接使用.

測試儀器：核磁共振譜均在Bruker AV400(400 MHz)核磁共振儀上測定，單晶數據譜是在Bruker SMART APEX Ⅱ上進行X射線單晶衍射分析得到的.如無特別說明，操作溫度為298 K.本文中除了季鹽的分離與提純操作在自然條件下進行，如無特殊說明，其他實驗過程均是在氮氣保護的滿足無水無氧條件的手套箱中進行.

1.2 四齒膦配體的合成

構建1,4-二磷環己烷主體結構是本文配體合成的關鍵步驟.三芐基膦能夠與鹵代烴反應形成一個P—C鍵進而得到季鹽.而含有芐基的季鹽在氫化鋁類的還原劑存在下能夠脫除芐基[18-20]，進而重新轉變為三價膦化合物.因此，可以利用三芐基膦(PBn3)與1,2-二溴乙烷進行多步的烷基化反應和還原脫芐基反應來構建關鍵的1,4-二磷環己烷主體結構(圖1).

圖1 四齒膦配體6的合成

1.2.1 由PBn3制備芐基化合物2 原料PBn3通過芐基格氏試劑和PCl3烷基化反應制得[21]，PBn3與1,2-二溴乙烷反應后便可得到季鹽1[22].具體操作為：取PBn3(1 948.5 mg，6.40 mmol)溶在10 mL DMF中，滴加1,2-二溴乙烷(565 μL，6.40 mmol)，95 ℃下反應20 h.反應結束后用MeCN洗滌沉淀得到白色固體產物1共1 833.9 mg，產率90%.31P{1H}NMR(162 MHz，MeOH)：δ=30.10.

氮氣下將干燥的產物1溶于30 mL THF中，加入LiAlH4(730.0 mg，19.20 mmol)，70 ℃下反應5 h.反應結束后在低溫下緩慢滴加MeOH淬滅LiAlH4，反應體系抽干后用Et2O離心(15 mL×3).所得的溶液減壓狀態下抽干得到白色固體即為芐基化合物2，共1 104.6 mg，產率85%.31P{1H}NMR(162 MHz，Et2O)：δ=-13.99.

1.2.2 1,4-二磷環己烷芐基化合物4的合成 取化合物2的白色固體(1 163.6 mg，2.56 mmol)，加入18 mL DMF溶解，滴加1,2-二溴乙烷(232 μL，2.6 mmol)，100 ℃反應一夜.將溶劑抽干并用Et2O洗滌沉淀，得到白色粉末，干燥后得到季鹽3共840.6 mg，產率68%，31P{1H}NMR(162 MHz，DMF)：δ=22.33.

1.2.3 四齒膦配體6的合成 取六元環化合物4的乙醚溶液(28 mL，0.027 6 mol·L-1)抽干，重新用10 mL DMF溶解，逐滴滴加化合物7[23](311 μL，1.55 mmol)，95 ℃反應一夜.略微渾濁的DMF溶液變無色透明液體.母液抽干后，用大量MeCN萃取，萃取液抽干后用大量Et2O洗滌沉淀，以75%產率得到白色季鹽產物5共381.6 mg.31P{1H}NMR(162 MHz，MeOH)：δ=30.02，29.76，25.38，25.27.

1.3 含磷六元環順反異構體分離鑒定及還原反應

1.3.1 化合物4的順反異構體拆分 利用不同順反異構體在溶劑中溶解性的差異，在冷的戊烷或者乙醚溶液中重結晶得芐基化合物4反式異構體，并通過單晶X射線衍射儀鑒定其分子結構.將反式構型的化合物4與2倍量的對甲基芐氯在DMF中反應，得到晶體用單晶X射線衍射儀鑒定分子結構.

1.3.2 順式化合物5的合成及還原脫芐基反應 將分離出的順式異構體4按照1.2.3所述的條件進行烷基化反應得到順式化合物5，并用磷譜檢測.31P{1H}NMR(162 MHz，MeOH)：δ=29.76，25.38.將順式化合物5在THF中用LiAlH4還原后再次進行核磁磷譜檢測.31P{1H}NMR(162 MHz，Et2O)：δ=-34.58，-38.60，-175.46.另將順式化合物5分別在MeOH、MeCN及DMF等溶劑中用鈉汞齊處理并進行磷譜檢測.

1.4 四齒膦配體6與NiCl2的配位反應

將NiCl2(10.4 mg，0.08 mmol)用MeOH溶解并向其中加入NaBPh4(55.1 mg，0.16 mmol)，攪拌后逐滴將混合液加入四齒膦配體6的甲醇溶液(1 mL，0.08 mol·L-1)，溶液立即變為淺黃色，最后變為橙紅色，核磁收率23%.離心并將母液抽干后溶解用磷譜檢測.31P{1H}NMR(162 MHz，CDCl3)：δ=69.98～67.85(m)，-73.09～-75.24(m).

借助密度泛函理論(DFT)，運用B3LYP計算方法對1,4-二磷環己烷型四齒膦配體6與NiCl2的配位產物幾何結構進行預測，計算中鎳原子采用基組LanL2TZ(f)，碳原子、氫原子和磷原子均采用6-31 G(d)基組進行描述.

2 結果與討論

2.1 配體合成中的順反異構現象

1,2-雙(二芐基膦基)乙烷2與1,2-二溴乙烷進行烷基化反應時，由于六元環的環張力較小，反應很高效地分子內閉環，形成了季鹽3，其中已經包含了1,4-二磷環己烷的主體結構.季鹽3經LiAlH4還原之后，得到關鍵中間體1,4-二芐基-1,4-二磷環己烷4.由于化合物4中六元環上兩個磷原子的孤對電子相對朝向可以相同也可以不同，并且不能在常溫下快速進行翻轉，導致化合物4具有順反異構體，在核磁共振磷譜中出現-28.30(反式)和-30.81(順式)的兩個單峰.順式的化合物4與反式的化合物4都能順利與溴代丙基膦酸酯7進行烷基化反應得到化合物5.將烷基化產物5用LiAlH4處理，其膦酸酯的部分被還原為一級膦，季鹽的部分則脫去芐基，從而高產率合成目標膦配體6.同芐基化合物4類似，化合物5和6也具有順反異構現象.

若期望四齒膦配體與金屬配位得到較純凈的配位產物，必須考慮對四齒膦配體6進行順反異構體的分離，若能對芐基化合物4的順反異構體提純分離并在后續的烷基化反應及還原反應過程中保持構型，則可以大大提高反應物的利用率.利用不同順反異構體在溶劑中溶解性的差異，在冷的戊烷或者乙醚溶液中進行重結晶能夠得到芐基化合物4反式異構體，從而將化合物4的順反異構體拆分.通過單晶X射線衍射儀測定了反式化合物4分子結構，如圖2所示.

圖2 反式化合物4的晶體結構

反式化合物4與對甲基芐氯反應的產物同樣為反式構型(晶體結構示意圖如圖3所示)，這說明烷基化反應不會改變磷的原有構型.

圖3 反式化合物4與對甲基芐氯反應得到的晶體結構

用順式或反式構型的化合物4進行烷基化反應能夠分別得到構型保持的產物5.然而，不論是用順式的還是反式的化合物5，經LiAlH4還原制備四齒膦配體6時，得到的又是順式和反式構型的混合物，并不能得到構型保持的產物.其原因可能與芐基季鹽還原脫芐基的機理有關：季鹽中的磷原子被負氫進攻后，能得到五配位的含磷中間體(PhCH2PHR1R2R3)，該中間體中各取代基的相對位置能夠發生快速的轉變(偽旋轉)[24-25]，其還原消除一個甲苯分子后磷原子上孤對電子朝向幾乎是隨機的(圖4).因此，盡管使用的單一構型的化合物5，其兩個季原子在LiAlH4還原后，孤對電子朝向又分別變得隨機，從而再次產生順反混合物.

圖4 還原過程中構型轉變機理示意圖

圖5 鈉汞齊還原順式化合物5

2.2 四齒膦配體6的配位反應

盡管通過多種手段未能得到單一構型的四齒膦配體6，仍然研究了其與金屬的配位活性.在NaBPh4的存在下，四齒膦配體6于甲醇溶液中能夠迅速地與NiCl2室溫反應得到橙紅色的溶液(圖6).其31P{1H}NMR譜上分別于69和-73處顯示兩個多重峰，每個峰都呈左右對稱，構成典型的AA′BB′自旋體系(圖7).這種對稱的特征與平面四邊形配位的鎳配合物相吻合.而從化學位移上看，位于高場的磷信號對應—PH2，位于低場的信號則對應六元環中的P，也與推測的結構一致.

圖6 NiCl2與四齒膦配體6配位反應

圖7 配位產物的31P{1H}NMR

通過核磁譜圖基本能證實四齒膦配體6對Ni2+有很好的螯合配位能力.然而，盡管嘗試了多種方法，卻始終未能得到上述配位反應產物的晶體.借助密度泛函理論(DFT)，運用B3LYP的計算方法能夠對1,4-二磷環己烷型四齒膦配體6與NiCl2的配位產物8的幾何結構進行預測，結果如圖8所示.該配合物分子屬于Cs點群，具有1個過中心鎳原子且垂直于配位平面的對稱面，4個磷原子的化學環境由于對稱性分為兩種，與核磁共振的結果一致.關鍵原子間的鍵長、鍵角如表1、2所示(為簡明起見，碳原子上的氫原子未畫出).

圖8 預測的1,4-二磷環己烷型四齒膦Ni配合物

表1 預測得到的配位產物8的部分鍵長

表2 預測得到的配位產物8的部分鍵角

3 結 語

通過多步膦烷基化反應和還原脫芐基反應，成功合成了一種新型的四齒膦配體.該配體含有一個1,4-二磷環己烷的結構以及兩個—P(H)2.由于配體中存在的對稱性，該膦配體與金屬配位時不會產生旋光異構體.實驗和理論計算都表明，該膦配體能夠很好地與Ni2+螯合，形成平面四邊形配位的配合物.而因為有P—H鍵的存在，配位后的膦配體仍然可以被進一步官能化，為配合物的后修飾以及模板法合成大環膦配體等提供了可能性.