陰極電場活化過硫酸鹽原位再生飽和活性炭纖維

趙 純,丁昊杰,程 諾,劉 臻,張 鍵,3,鄭懷禮,鄧慧萍

(1.煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室(重慶大學)，重慶 400044； 2.三峽庫區生態環境教育部重點實驗室(重慶大學)，重慶 400045； 3.石河子大學 水利建筑工程學院，新疆 石河子 832003； 4.同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092)

活性炭具有巨大的比表面積、發達的孔隙結構和豐富的表面官能團，可快速富集水中污染物，廣泛應用于水處理工藝中[1-2].然而，活性炭在吸附污染物的過程中會逐漸達到吸附飽和，從而喪失吸附活性.傳統的填埋或焚燒處理會造成環境污染和資源浪費，因此，有必要對吸附飽和的活性炭進行再生處理，以減少二次污染，實現資源重復利用.

常見的再生方法包括熱再生[3]、溶劑再生[4]、生物再生[5]以及電化學再生[6]等，其中熱再生是目前應用最廣泛的技術，但其存在能耗高、炭質量損耗大等缺點.電化學再生因再生效率高、質量損失小，可實現原位再生等優點引起眾多學者關注[7]，其原理是通過電場的作用將活性炭上的污染物快速脫附到溶液中，從而恢復活性炭吸附能力，實現活性炭再生.Narbaitz等[8]利用電化學陰極再生吸附苯酚飽和的顆粒活性炭(GAC)，發現陰極再生效率比陽極高5%～10%，但是脫附到溶液中的苯酚未能被有效降解，再生液還需二次處理.因此，需要開發新型的電再生技術，以求在達到高效再生的基礎上實現脫附污染物的礦化，減少二次污染.

本研究以電陰極/過硫酸鹽體系原位再生吸附苯酚飽和的活性炭纖維(ACF)，與電化學陰極、單獨過硫酸鹽體系的活性炭再生效率和污染物降解率進行綜合比較.探究電流密度、過硫酸鹽濃度、再生時間對電陰極/過硫酸鹽再生體系的影響，通過多次再生分析該體系的應用潛力.

1 實 驗

1.1 材料和儀器

ACF(厚度3 mm，比表面積900 m2/g)購自山東紫川炭纖維有限公司；過硫酸鈉(AR，99 %)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；苯酚(AR，99%)和無水硫酸鈉(AR，99%)購自成都市科隆化學品有限公司；甲醇(色譜級)購自霍尼韋爾貿易(上海)有限公司；超純水(電導率18.2 MΩ·cm)由實驗室制備.

苯酚濃度由高效液相色譜儀(Waters2956，美國)測定，色譜柱型號為5C18-MS-Ⅱ(4.6 mm I.D.×150 mm)；流動相配比V(水)∶V(甲醇)=20∶80，流速0.80 mL/min，柱溫30 ℃，進樣量10 μL，檢測波長270 nm.ACF吸附實驗在恒溫培養振蕩器(ZWY-2102C，上海智城分析儀器制造有限公司)中進行.吸附飽和的ACF置于鼓風干燥箱(DHG-9005，上海一恒科學儀器有限公司)中38 ℃條件下烘干.再生實驗中，通電體系采用直流電源(PS-305DM，香港龍威儀器儀表有限公司)提供恒定電流.再生前后ACF形貌變化由場發射掃描電鏡(MIRA3 FE，美國Tescan公司)表征，ACF孔隙結構變化由比表面儀(ASAP 2020M，美國Micromeritics公司)測定.

1.2 吸附實驗

稱取0.2 g ACF，置于裝有200 mL不同質量濃度梯度苯酚溶液的錐形瓶中，苯酚溶液質量濃度為50～1 700 mg/L.錐形瓶用瓶塞密封，在恒溫培養振蕩器200 r/min、25 ℃條件下吸附24 h至平衡，取樣測量吸附平衡時溶液中苯酚剩余質量濃度.根據式(1)計算ACF在各平衡質量濃度下的吸附容量，并根據不同吸附等溫模型對實驗數據進行擬合.

(1)

式中：Qe為ACF在平衡質量濃度為ρe時的吸附容量(mg/g)，ρ0為溶液中苯酚的初始質量濃度(mg/L)，ρe為ACF吸附平衡時溶液中苯酚剩余質量濃度(mg/L)，V為溶液體積(mL)，m為ACF質量(g).

1.3 再生實驗

再生實驗在體積為500 mL的無隔膜聚四氟乙烯圓柱形反應器中進行.在通電體系中，電極片為鈦鍍鉑材質，尺寸為3.5 cm×5.0 cm，陰陽極間距2 cm，吸附飽和的ACF由鈦絲固定在鈦鍍鉑陰極內側.反應器置于25 ℃恒溫水浴中，下設磁力攪拌器，以800 r/min轉速攪拌溶液.電化學陰極體系采用Na2SO4作為電解質，濃度為0.2 mol/L，單獨過硫酸鹽、電陰極/過硫酸鹽體系中過硫酸鹽濃度為0.1 mol/L.在多次吸附飽和-再生循環實驗中，將ACF吸附苯酚至飽和，然后置于38 ℃條件下烘干，對烘干后的ACF進行第1次再生；再生后的ACF重新烘干、再次吸附飽和.將上述步驟重復4次，即可完成ACF的多次再生實驗.可根據式(2)計算ACF的再生效率η(%)，即

(2)

式中：Q0為ACF的初始吸附容量(mg/g),Qn為ACF在第n次再生后的吸附容量(mg/g)，n為再生次數.

2 結果與討論

2.1 ACF對苯酚的吸附等溫模型

吸附等溫模型能很好地描述ACF對苯酚的吸附過程，有助于探究ACF的吸附機理.目前應用較廣泛的有Langmuir模型和Freundlich模型.

Langmuir模型(式(3))主要假設ACF表面吸附位點分布均勻，且對苯酚的吸附為單分子層吸附[16].

(3)

式中：Qm為ACF對苯酚的最大吸附容量(mg/g);KL為平衡常數，與吸附自由能有關.

Freundlich模型(式(4))是根據經驗總結得到的，主要應用于ACF對低濃度溶液的吸附過程[17].

(4)

式中：KF、1/n分別為Freundlich模型中與吸附容量和吸附強度有關的常數.

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對ACF吸附苯酚的數據進行擬合，如表1所示，ACF對苯酚的吸附容量可達280.22 mg/g，遠高于傳統的顆粒活性炭[18]；Freundlich模型相關性R2(>0.95)大于Langmuir相關性R2(>0.90)，ACF的吸附過程更符合Freundlich模型，說明該吸附是多分子層的非均一吸附過程.

表1 不同吸附等溫模型擬合參數

2.2 不同體系再生過程比較

將吸附飽和的ACF分別置于電化學陰極、單獨過硫酸鹽、電陰極/過硫酸鹽體系中進行再生.通電體系電流密度均為57.14 mA/cm2，再生時間為6 h.電化學陰極、單獨過硫酸鹽、電陰極/過硫酸鹽體系的再生效率分別為89.42%、40.13%、62.71%(圖1(a)).如圖1(b)所示，根據3個體系溶液中苯酚質量濃度的變化，可將再生過程可分為兩個階段.第1階段：ACF內苯酚快速脫附，脫附速率大于吸附和降解速率，表現為溶液中苯酚質量濃度迅速上升，并在30 min內達到峰值.第2階段：溶液中苯酚脫附速率顯著降低，降解和被ACF再吸附速率大于或等于ACF中苯酚脫附速率，此階段溶液中苯酚質量濃度隨時間逐漸下降或近似保持平衡.

圖1 不同再生體系的對比

(5)

(6)

(7)

2.3 電陰極/過硫酸鹽再生體系的影響因素

2.3.1 電流密度的影響

圖2 電流密度的影響

2.3.2 過硫酸鹽濃度的影響

2.3.3 再生時間的影響

如圖4所示，在電流密度為57.14 mA/cm2、過硫酸鹽濃度為0.1 mol/L的情況下，當再生時間由1 h增加到3 h，ACF的再生效率由58.85%上升到68.73%；而當再生時間繼續增加至4，6和8 h，再生效率分別下降了1.67%、6.02%和11.30%.電陰極/過硫酸鹽體系在1 h時，溶液中苯酚余量(溶液中苯酚占ACF最大吸附苯酚總量Qm的百分比)為19.52%，隨后持續下降；至6 h時已經下降至3.10%的較低水平.當再生時間繼續延長至8 h，苯酚質量濃度未有明顯降低，而再生效率從3 h起持續下降.這可能是因為溶液中積累的中間產物(如對苯醌、鄰苯二酚、草酸等[1])會再吸附到ACF內部，堵塞了ACF微孔，降低其吸附能力[20]；另外，再生時間過長會導致體系能耗增加，因此，選用6 h作為電陰極/過硫酸鹽體系的最優時間工況.

圖3 過硫酸鹽濃度的影響

圖4 再生時間的影響

2.4 ACF多次再生

2.4.1 多次再生效能

為探究電陰極/過硫酸鹽體系對ACF的多次再生效能，在電流密度57.14 mA/cm2、過硫酸鹽濃度0.1 mol/L、再生時間6 h條件下，進行了4次吸附飽和-再生循環實驗.如圖5(a)所示，經過第1次再生，ACF的吸附容量下降為初始的62.71%，其后每次循環再生ACF的吸附容量均下降10%左右.值得注意的是，雖然4次吸附-再生循環實驗中ACF的吸附容量逐次降低，脫附到再生液中的苯酚質量濃度峰值卻非常接近(圖5(b))，較合理的解釋是在第1次再生的過程中，ACF的微孔受到一定程度的堵塞和破壞，介孔數量增加，不僅使ACF吸附容量下降，而且使得苯酚在同樣的電斥力條件下更容易脫附到溶液中，因而其后幾次再生過程中苯酚能夠在第1階段迅速脫附到達峰值，但是在第2階段對苯酚再吸附和原位活化過硫酸鹽的能力均有所下降.

圖5 再生次數的影響

2.4.2 多次再生表征及機理分析

圖6為ACF再生前后的氮氣吸附-脫附曲線，原始ACF樣品在相對壓力較低條件下吸附量上升較為明顯，當相對壓力逐漸增加，吸附量趨于平緩，表明ACF具有發達的微孔結構，吸附能力較強.經過電陰極/過硫酸鹽體系一次再生后，ACF對氮氣的吸附量有所下降，但是在相對壓力較高的情況下，吸附量卻急速上升，且滯后環的面積有所增加，可能是再生過程中ACF微孔被破壞，產生了一定數量的介孔[21].第4次再生后，ACF的吸附量有持續下降的趨勢，且滯后環的面積減少，說明介孔數量下降，部分孔隙堵塞.

圖6 ACF再生前后的氮氣吸附-脫附曲線

由ACF再生前后孔徑分布曲線(圖7)可以看出，原始ACF的孔徑大多在2 nm以下，第1次再生后的ACF孔徑在1.3 nm以下分布情況幾乎與原始ACF重合，在1.4～2.0 nm下降較為明顯，在5.5 nm的介孔處分布增加，表明一次再生后ACF被破壞的微孔數量有限，介孔數量的增加是導致ACF在相對壓力較高情況下對氮氣吸附量上升的主要原因.第4次再生后ACF微孔和介孔數量整體呈現下降趨勢，與氮氣吸附曲線結果相吻合.

圖7 ACF再生前后的孔徑分布

圖8 ACF再生前后的SEM圖

圖9 電陰極/過硫酸鹽再生體系機理

(8)

(9)

3 結 論

1)ACF對苯酚的最大吸附容量為280.22 mg/g，吸附過程符合Freundlich吸附等溫模型，為非均一吸附.

2)電陰極/過硫酸鹽體系對ACF的綜合再生效果顯著優于電化學陰極和單獨過硫酸鹽體系.

3)在電流密度57.14 mA/cm2、過硫酸鹽濃度0.1 mol/L、再生時間6 h時，電陰極/過硫酸鹽體系再生效果最好，在該工況下ACF再生效率為62.71%，再生液中苯酚總量僅為ACF最大吸附容量的3.10%.

4)電陰極/過硫酸鹽再生體系多次再生過程中，過硫酸鹽以及體系中產生的過量自由基會對ACF的結構產生一定的破壞.