低中放廢物玻璃固化體性能要求及測試方法探討

甘學英，徐春艷，方 嵐，汪世軍，何 瑋，劉新華

(生態環境部核與輻射安全中心，北京 100082)

目前可見的商業化放射性廢物固化技術有水泥固化(定)、塑料固化、瀝青固化和玻璃固化。其中玻璃固化主要用于高放廢物的處理，其他材料固化多用于低中放廢物的處理。

玻璃固化工藝有多種技術路線，如焦耳爐、冷坩堝、等離子熔融等工藝。相比水泥固化工藝，玻璃固化工藝復雜，裝置造價和處理成本高。但是，水泥固化(定)工藝是一個廢物增容的工藝，一般固化后的廢物包要比原生廢物體積增加1～3倍。目前，我國可供使用的低中放廢物處置場和暫存庫很缺乏，在廢物最小化原則指導下，核電行業普遍接受了每臺機組每年廢物產生量小于50 m3的目標值。再則，核電廠產生的大量可燃廢物都是有機或可降解廢物，這些廢物水泥固化(定)后進行近地表處置，由于廢物降解、輻解及產氣，造成處置單元出現空穴或空隙，將會對處置場的長期堅穩性造成危害。玻璃固化技術恰恰克服了上述水泥固化的缺點，玻璃固化技術是一種無機化減容工藝，廢物減容比能夠達到20～30倍，而且玻璃固化體在處置條件下很穩定，能夠很好地包容和滯留廢物中的放射性物質。因此，玻璃固化技術越來越多地應用到低中放廢物的處理。

玻璃固化技術將低中放廢物減容處理為低中放玻璃固化體或類似玻璃的固化體(以下統一稱“低中放玻璃固化體”)。我國已有或曾經制定了關于水泥固化體、塑料固化體、瀝青固化體和高放玻璃固化體的性能要求標準，以及相應的浸出率測試標準。但是，缺少低中放玻璃固化體的性能要求標準。

本文概述了國內外低中放廢物玻璃固化技術現狀，特別關注了低中放玻璃固化體性能方面的研究,分析了玻璃固化體性能要求、測試方法和公開發表的玻璃固化體性能測試結果，給出了低中放玻璃固化體的性能要求和測試方法建議。

1 低中放廢物玻璃固化技術

玻璃固化技術按照玻璃熔爐加熱方式可分為電磁感應加熱爐(如冷坩堝)、電極加熱爐(如焦耳爐)、等離子體矩加熱爐；按照工藝步驟可分為物料直接玻璃固化(一步法)和物料煅燒或焚燒后玻璃固化(兩步法)。由于廢物玻璃固化顯著的優點及國家廢物管理策略的選擇，一些國家采用了玻璃固化技術處理低中放廢物。

美國能源部在漢福特場址建設世界上最大的高放廢物和低放廢物玻璃固化廠(WTP)[1],計劃到2028年，WTP將把場址99%的廢物玻璃化。WTP熔化爐采用鎳鉻合金電極的焦耳加熱陶瓷熔融爐。俄羅斯RADON公司開發了多種玻璃固化技術，如焦耳爐、冷坩堝、等離子體熔融等技術，這些技術也都實現了工程應用。RADON公司I. A.Sobolev等人[2]對多種低中放廢物包括液體廢物、焚燒灰和混合廢物進行了玻璃固化研究，并對固化體機械性能、浸出性能以及熱性能進行了測試，其中核素浸出率測試采用IAEA法。韓國開發了冷坩堝和等離子體玻璃固化技術，已應用到了蔚珍核電廠5、6號機組可燃廢物的處理中[3-4]。韓國核環境技術研究所Jiawei Sheng等人[5]開展了低中放玻璃固化體的粘度、電導率和浸出率等性能測定，其中浸出率測定方法是自己開發的M-PCT法。

我國也在大力發展廢物玻璃固化技術。中國原子能科學研究院已建立φ500冷坩堝玻璃固化實驗裝置[6]。中廣核研究院[7]和核工業西南物理研究院[8]開展了等離子體熔融技術處理核電廠低放廢物的研究，已完成了中間冷臺架試驗，正在實現工業化應用。中廣核研究院林鵬等人[9]選取我國壓水堆核電廠低放廢保溫棉和廢棉制品開展等離子體熔融處理試驗，在1 250 ℃溫度條件下熔融100 min，熔制成完全玻璃態的固化體。對固化體性能開展了XRD衍射譜分析，衍射譜均呈現為典型的非晶態譜。同時，測定了密度、抗壓強度、抗沖擊性和主要核素(元素)浸出率。中國核動力院楊彬[10]等人針對等離子體熔融試驗臺架制備的石棉廢物玻璃固化體，進行了密度、抗壓強度、抗沖擊強度、浸出率等性能的測試。國內研究人員對低中放玻璃固化體性能要求均參考了高放玻璃體性能要求[11]，其中浸出率試驗采用了ASTM C1220法[12]。

綜上，國外玻璃固化技術已經在低中放廢物處理中得到工程化應用；我國處于工程化應用的推廣階段，玻璃固化配方開展了些基礎研究工作。

2 玻璃固化體性能要求和測試方法

2.1 性能要求

廢物固化體根據固化(定)材料和制備工藝，主要關注固化體包容性(例如：浸出率)、強度、熱性能、耐輻照性、產氣等性能。表1列出了水泥固化體、塑料固化體、瀝青固化體、高放玻璃固化體的相關標準所要求的測試性能，以及國外低中放玻璃固化體開展的性能測試內容。

表1 廢物固化體性能測試項目

從表1可以看出，根據固化體基質材料的不同，測試的性能也不一樣，共同點是浸出率和機械強度性能是普遍要求的測試性能。

水泥固化體、塑料固化體、瀝青固化體和高放玻璃固化體對固化體均勻性和耐輻照性能均有要求。對于玻璃體而言，玻璃體如果出現分相(分層)，化學耐久性就會差。高放玻璃固化體要求嚴格，用光學顯微鏡觀察，應無異常物和夾雜物；水泥固化體目視應均勻、穩定和密實；塑料固化體目視應無空隙和裂縫；瀝青固化體則用化學組成分析法要求均勻度不小于20%。對于低中放玻璃固化體，不應以高放玻璃固化體來要求，應目視觀察玻璃體是均勻的，但允許有少量夾雜。

密度指標可以表征固化體的密實性和均勻性。高放玻璃固化體和俄羅斯低中放玻璃固化體均就該指標進行測試，且測試方法比較容易。建議我國低中放玻璃固化體也測試本項內容。

根據固化體基質材料和固化工藝特點，各類固化體在熱性能上有各自要求，如水泥固化體和塑料固化體要求抗凍融性能，高放玻璃體要求轉化溫度。粘度對廢物玻璃制備工藝來講是一很重要的指標，工藝要具有可操作性，玻璃熔融體粘度要足夠低，能夠保證在熔制溫度下傾倒出來。粘度是溫度的函數，它影響玻璃的熔制速率、傾倒速率、產氣速率以及均勻性。玻璃熔制溫度在1 200 ℃時，玻璃熔體粘度小于100 Pa·s是可以接受的。

玻璃液相溫度也是一個很重要的指標，它保證玻璃組成在該溫度下呈液態，以便混合均勻。當對焚燒灰玻璃固化時，盡管灰中含有能夠共同形成玻璃的氧化物，但此類玻璃的熔點很高(>1 400 ℃)。在熔制廢物玻璃時，不希望溫度太高，這樣會使揮發性核素(或元素)大量逸出。為了降低熔點，必須添加助熔劑。俄羅斯I.A.Sobolev等人[2]曾測試過多種添加劑，其中使用硼酸鹽獲得了最低熔化溫度(1 100～1 250 ℃)。如果前面對廢物玻璃固化體均勻性有要求，低中放玻璃固化體液相溫度也可不考慮。

I. A. Sobolev等人[2]采用的是焦耳加熱陶瓷熔爐和冷坩堝技術生產低中放玻璃固化體，這兩種熔爐技術需要玻璃在熔融態下具有一定的導電性，所以對電阻率也給出了要求。對于不需要導電性要求的玻璃固化技術如等離子體熔融，則不需要考慮電阻率性能。

此外，低中放玻璃固化體放射性活度較低，且玻璃本身具有較強的耐輻照性能。因此，可以不考慮耐輻照性能測試。

通過上述分析，對于低中放玻璃固化體，建議測試的性能參數包括：浸出率、抗壓強度、均勻性、密度和粘度。

2.2 測試方法

放射性廢物固化體性能的基本安全要求是隔離和滯留廢物中的放射性物質；同時，要求具備一定的化學和機械穩定性，以保證廢物在處理、運輸、貯存和處置過程中充分發揮屏障作用。因此低中放玻璃固化體首先要考慮對放射性的包容，核素浸出率是一項非常重要的指標。

2.2.1浸出率

比較廢物固化體對核素的包容和滯留能力，最好采用統一的浸出率測試方法。然而，國內外存在多種浸出率測試方法，包括國際原子能機構(IAEA)推薦的方法(1971)，國際標準組織發布的ISO 6961(1982)標準方法，美國材料測試學會發布的ASTM C1220(1998)標準方法，我國發布的GB/T 7023—2011標準方法，此外美國太平洋西北國家實驗室材料鑒定中心開發的一系列MCC測試方法，韓國核環境技術研究所開發的M-PCT法。

表2歸納了這幾種廢物固化體浸出率的測試方法，所列的幾種浸出率測試方法均可以用來測試低中放玻璃固化體的浸出性能。從表2可以看出，我國標準GB/T 7023—2011給出的浸出率測試法實際上參照了ISO 6961—1982標準方法，但在浸出率表示上與IAEA方法相同。本方法的缺點是耗時長，結果的表述不方便與國際標準比對或國外同行比對。

ASTM C1220—1998是美國的國家標準，我國參考其測試高放玻璃固化體浸出性能。

M-PCT法是韓國核環境技術研究所Jiawei Sheng、Kwansik Choi等人[5]經過評判MCC-1、MCC-3(PCT)等浸出率測定方法后，發展出的一種測試低中放玻璃固化體化學耐久性方法。認為ML<5 g/m2，玻璃配方就可以接受。M-PCT優點是測試周期短，易測得到數據，但是樣品表面積準確測量困難。

我國國家標準GB/T 7023—2011在其1范圍a)中描述“用于不同種類或不同組成的廢物固化體的浸出試驗結果的比較”；在4.3.1.2實際廢物固化體樣品d)玻璃或陶瓷固化體樣品中描述“樣品應是整塊的立方體或圓柱形(后者的長徑比等于或略大于1)。制樣時采用金剛砂片切割，得到未經拋光的表面。樣品幾何表面積應為1 cm2～5 000 cm2”。因此，低中放玻璃固化體的浸出試驗可以采用GB/T 7023—2011的方法。但是，建議做以下考慮：

(1)對玻璃固化設施冷調試期間產生的產品，采用切割方式得到立方體樣品，體積不易過大，以操作方便為宜，滿足樣品幾何表面積在1 cm2～5 000 cm2范圍。因為需要得到準確的表面積，建議表面進行拋光處理。

表2 浸出率測定方法比較

(2)為了便于浸出液核素或元素分析，考慮一個保守的處置環境條件，建議在40 ℃下開展浸出試驗，且盡量較小的體表比(浸出劑體積/樣品幾何面積)。

(3)為了便于對固化體浸出率進行同行比對，建議同時采用GB/T 7023—2011和ISO 6961—1982方法處理試驗數據。

2.2.2其他性能

根據2.1節的分析，低中放玻璃固化體性能除浸出率外主要考慮抗壓強度、均勻性、密度和粘度。表3列出了各種廢物固化體性能測試方法[9-14，16-20]，這些性能的測試方法均可以采用相關工業標準。通過測試方法對比，低中放玻璃固化體均勻性可參考水泥固化體標準，采用剖面目視法；密度采用浮力法；抗壓強度采用精細陶瓷壓縮強度試驗法；粘度采用電子玻璃高溫粘度測試方法。

3 玻璃固化體性能測試結果

3.1 浸出率

表4列出了廢物固化體標準中浸出率限值和一些文獻試驗樣品測試值。

正如前文所述，浸出率測試有不同方法，浸出率大小受浸泡溫度、體表比、浸泡時間等因素影響。浸出率數據應在一種測試方法下比較。遺憾的是，有限的公開發表的文獻中低中放玻璃固化體樣品浸出率均采用了不同的測試方法獲得。

表3 廢物固化體性能測試方法

文獻[9]和文獻[10]的浸出率測定采用的ASTM C1220法，該方法是在90 ℃下浸泡樣品28天，期間不換浸出液；文獻[2]采用了IAEA方法，是在25 ℃下樣品浸泡28天，期間更換浸出液；文獻[5]采用的是M-PCT法，在70 ℃下浸泡7天，期間不換浸出液。溫度是廢物玻璃蝕變的關鍵因素之一，溫度越高，核素或化學元素浸出的越多。從表4可以看出，文獻[9]和文獻[10]的核素(元素)浸出率普遍要比文獻[2]數值大。

表4 廢物固化體浸出率標準限值和試驗樣品測試值比較

文獻[2]的測試方法與GB/T 7023—2011的方法相近，只是后者測試時間為42天，短時間差異對浸出率影響不大。換算成相同量綱，核素浸出率普遍比水泥固化體浸出率限值小3～6個數量級。文獻[9]和文獻[10]中的核素浸出率數據也比水泥固化體的小2～5個數量級，但是缺少239Pu和其他α核素的浸出率。文獻[5]以Fe替代Pu，浸出率比水泥固化體小75%左右。

水泥固化體還對核素的42天累積浸出分數作出了要求。低中放玻璃固化體累積浸出分數很低，俄羅斯F. A. Lifanov等人[21]報道在淺地下試驗處置場開展的低中放硼硅酸鹽玻璃14年的浸出試驗中，核素累積浸出分數小于7.75×10-3。對比水泥固化體42天累積浸出分數0.17 cm的要求，如果考慮樣品體表比為10 cm，轉化為無量綱累積浸出分數則為1.7×10-2，大于14年的低中放玻璃體累積浸出分數。因此，低中放玻璃固化體性能要求可不考慮累積浸出分數。當然，累積浸出分數評估只是增加數據處理工作，也可以作為參考指標。

比較我國水泥固化體、塑料固化體和瀝青固化體核素浸出率的限值，發現后兩類固化體的60Co、90Sr、137Cs浸出率比水泥固化體浸出率低1個數量級左右；239Pu和其他α核素的浸出率則一樣。這是因為塑料和瀝青材料具有較好的耐浸出性。玻璃材料同樣具有優異的耐浸出性能。

通過上述分析，低中放玻璃固化體60Co、90Sr、137Cs及其他β、γ核素浸出率比水泥固化體的要求低2個數量級是可行的。239Pu和其他α核素與GB 14569.1—2011要求保持一致，即小于1×10-5cm/d。可不考慮核素累積浸出分數的要求。

因為B、Si和Na是硼硅酸鹽玻璃網絡形成體，它們浸出過多，表明玻璃溶解嚴重。文獻[2]、[5]、[9]和[10]關注了化學元素B、Si、Na的浸出率，比較發現，文獻[9]和文獻[10]的B、Si、Na浸出數據也比高放玻璃固化體相關限值[11]小1～2個數量級；文獻[5]的數據與高放玻璃固化體限值相當。低中放玻璃固化體中B、Si和Na浸出率要求可以考慮與高放玻璃限值一致。

另外，由于樣品制備過程中，核素揮發和儀器檢出限等問題，文獻[9]和[10]未測得浸出液中137Cs的數據。為了得到137Cs浸出率，可以采用高靈敏的分析儀器如等離子質譜儀等。也可以提高測試溫度，如40 ℃，還要盡量采用較低的體表比，如10 cm。

低中放玻璃固化體最終要進行近地表處置，與大量的水泥固化體一起處置，所以其浸出率的指標適當降低是合理的。低中放廢物玻璃固化體應更側重于廢物包容量，減少廢物體積。

3.2 其他性能結果

表5列出幾種廢物固化體的均勻性、密度、抗壓強度、抗沖擊性和粘度等性能標準限值和樣品測試值。

表5 廢物固化體性能標準限值和試驗樣品測試值比較

從表5可以看出，文獻[5]、[9]和[10]的低中放玻璃固化體均勻但呈碎塊狀，后續廢物處理還需要水泥固定。由于玻璃固化工藝的限制，低中放玻璃固化體生產時很難像水泥固化工藝那樣，澆注出一個400 L或200 L體積的單一固化體，因此要允許低中放玻璃固化體是小塊的或碎塊的，但它應該是均勻的。文獻[9]和[10]的低中放玻璃固化體的密度都大于2.5 g/cm3，抗壓強度大于74 MPa。由于低中放玻璃固化體屬于低中放廢物，這些性能指標沒有必要與高放玻璃固化體的性能一樣高，可以適當降低。參照核工業標準EJ 1186—2005[11]中廢物水泥固定砂漿強度大于60 MPa要求，以及實際可達到的情況，低中放玻璃固化體抗壓強度大于60 MPa、密度2.0～2.7 g/cm3之間是可以接受的。

4 結論與建議

低中放玻璃固化體屬于低中放廢物，最終與水泥固化體一樣進入近地表處置場進行處置。因此，低中放玻璃固化體性能應與水泥固化體性能保持平衡，應側重提高廢物的包容量，不必追求過高的核素浸出率、抗壓強度等性能指標。分析比較相關固化體標準和試驗樣品測試數據以及玻璃材料特性，低中放玻璃固化體的性能要求及測試方法可作以下考慮：

低中放玻璃固化體60Co、90Sr、137Cs及其他β、γ核素浸出率可以比水泥固化體的要求低2個數量級。239Pu和其他α核素與GB 14569.1—2011要求保持一致，即小于1×10-5cm/d。可不考慮核素累積浸出分數的要求。浸出率測定方法可采用GB/T 7023—2011中的標準方法，樣品宜切割為立方體，考慮到浸出液核素檢測限問題，可在40 ℃、低體表比下開展試驗。

低中放玻璃固化體目視法檢測應均勻，允許有少量夾雜，允許是小塊或碎塊；壓力法測試抗壓強度，應大于60 MPa；浮力法測定低中放玻璃固化體密度，在2.0～2.7 g/cm3之間可以接受。

低中放玻璃固化體熔融時粘度采用高溫粘度計測量，在1 300 ℃下粘度小于20 Pa·s即可以接受。

上述建議，僅從玻璃固化材料特性，以及有限的公開的數據和相關固化體標準比較分析得出，低中放玻璃固化體性能要求及測試方法需要進一步試驗驗證。