氣溶膠直接進樣裝置樣品引入流量優化及氣溶膠損失率研究

吳 昊，汪傳高，鄭國文，龐洪超，駱志平，陳 然，陳 凌，王仲文

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)具有快速分析、探測限低、高靈敏度等特點，已廣泛應用于長壽命放射性核素以及重金屬等各種樣品(土壤、氣溶膠、水等樣品)的測量[1-2]，但在針對土壤(固態)、氣溶膠(氣態)測量時需要對樣品進行前處理，不能直接進行測量。目前已有一些文獻針對ICP能夠耐受少量空氣(如20 mL/min～50 mL/min)的特點，開展了ICP-MS直接測量空氣氣溶膠中某些核素的研究。但是，由于空氣中的氮氣和氧氣對ICP-MS的等離子化影響十分嚴重，混入空氣后會影響ICP-MS的離子化程度，從而使靈敏度大大降低甚至熄火停機，嚴重影響儀器的使用性能。因此，根據前期調研的文獻資料[3-6]，基于氣體擴散性質，課題組研制了一套可直接與ICP-MS聯用的氣溶膠直接進樣裝置(如圖1所示)。該裝置可實現空氣與ICP-MS工作氬氣的交換從而保證氬氣載帶氣溶膠進入ICP-MS進行等離子體化和后續測量，其特點是在空氣樣品引入流量保持0.8 L/min情況下保證ICP-MS長時間運行不熄火，從而進行快速測量，實現了ICP-MS直接快速測量場所空氣中氣溶膠，為后續ICP-MS快速定量測量空氣氣溶膠中的各種長壽命放射性核素奠定了基礎。本文介紹了該進樣裝置實現ICP-MS快速測量場所空氣氣溶膠樣品的最優化引入流量，對該裝置的氣體交換性能進行優化和測試，并對氣溶膠損失率進行了測試。

1 進樣裝置置換效率測量實驗設備及方案

1.1 實驗測量設備

圖2是本次實驗使用的質量流量控制器。

Alicat質量流量計是基于層流壓差原理的一種氣體質量流量計。當氣體通過流量計內部的層流元件時形成規則的層流運動狀態，使用差壓傳感器測量層流元件上兩個位置的氣體壓力差，結合氣體粘度數據和泊肅葉方程可計算出當前工況下氣體的體積流量。再通過氣體狀態方程將該工況的體積流量補償為標準狀態下的標況體積流量，從而穩定實時顯示當前狀態下的管路流量，準確監控管路氣體流量。此次試驗用的Alicat質量流量控制器能夠最小精確到0.001 L/min，質量流量計的量程范圍為0～4.25 L/min；質量流量控制器的量程范圍在0～50 L/min，其最小精度為0.01 L/min。

圖1 裝置實物圖

圖2 Alicat質量流量控制器

圖3是FireSting O2氧含量儀及其測量軟件圖。該儀器是一種小型USB供電光纖氧氣測量儀，可1、2、3或4個接口同時檢測，并可選配PyroScience不同種類的氧氣感應器。具有以下優勢：①適配多種類感應器；②兼容全范圍及微量氧氣測量；③自動溫度和壓力校正；④軟件自帶數據錄入及校正功能；⑤擴充Tex4模塊可對每個測量接口溫度校正；⑥創新獨創紅光閃爍科技具有(超)短感應時間、高精準度、高可靠性、低干擾。該儀器自帶軟件和標準校準片，其測量范圍：0～50%氧含量；精準度：0.02%含氧量(在1%含氧量)；工作條件：0～50 ℃，無冷凝環境。

圖3 氧含量儀測量原理及測量軟件圖

1.2 置換效率測定

在空氣引入樣品管路中有一個實時監測氧含量的測量儀，得到當前管路空氣氧含量即A1，在氣溶膠進樣系統后端布置相同的氧含量儀實時測定氧含量即A2，見圖4。進樣前端的氧含量與系統后端氧含量比較進而得到氧氣置換效率η為：

(1)

圖4 實驗方案結構圖

圖5 進樣裝置與ICP-MS聯機測試本底流程圖

圖5是進樣裝置與ICP-MS聯機測試本底流程圖。通過公式(1)的置換效率測定方法得到不同樣品引入流量和氬氣充入量的置換效率，選擇不同置換效率參數下的氣體進樣裝置與ICP-MS聯機測試測量系統本底，根據測試結果與測量經濟性等因素最終得到該裝置最優化的樣品引入流量和氬氣充入流量。

2 置換效率結果分析與進樣裝置氣溶膠損失研究

2.1 樣品引入流量優化

通過1.2節所述實驗方案，測量相同樣品引入流量和不同氬氣充入流量組合下的氧氣置換效率η，結果列于表1。由表1可見，在相同樣品引入流量情況下，增加氬氣流量會增加置換效率。通過表1可以得到氬氣流量大小與置換效果成正相關性，但氬氣達到10.0 L/min后再加大氬氣流量置換效率并沒有明顯增加，這應該是氬氣流量在這套進樣裝置正相關性的一個閾值。

表1 相同空氣樣品引入不同氬氣流量的置換效率(室溫25 ℃)

鑒于表1結果同時考慮整套系統運行情況下的經濟性(氬氣成本)，最終選用了氬氣充入流量固定為10.0 L/min，進行不同空氣樣品引入流量的置換效率測量，結果列于表2。由表2可見，樣品引入流量大小與置換效率成負相關性，且當空氣樣品引入流量達到2.0 L/min時，其對置換效率影響非常大。針對2.0 L/min樣品引入流量也嘗試過增加氬氣流量，但效果并不理想，這種現象的產生與整套裝置管路交換限值有關，在此不再單獨列表進行闡述。

如圖5所示，將氣體進樣裝置與ICP-MS聯機進行本底測試，通過前期的置換效率測試，將進樣系統保持空氣引入流量為0.8 L/min，調整氬氣流量來改變氣體置換率。同時調節ICP-MS自身的稀釋氣流量，保證ICP-MS總進氣量為1.15 L/min，進而保證ICP-MS的測量穩定性。不同氣體置換率的測量結果列于表3。由表3可見，氣體置換率越差，監測系統的本底越高。在氣體置換率為96.20%，即約30 mL/min的空氣進入ICP時本底明顯升高，證明了ICP-MS對空氣的一定耐受性能，但是性能隨著空氣進入量的增加明顯降低。因此，應盡量保證氣溶膠直接進樣裝置的氣體置換率超過99%，從而減少空氣的進入量。

表2 相同氬氣流量下不同空氣樣品引入流量的置換效率(室溫25 ℃)

表3 氣體置換效率對監測系統本底的影響

從進樣裝置置換效率測試結果以及滿足ICP-MS測量系統聯用和本底測量效果，綜合整套系統ICP-MS總進氣量0.7～1.3 L/min以保證儀器高靈敏度以及整套系統運行經濟性方面綜合考慮，決定空氣樣品引入流量定為0.8 L/min，氬氣充入流量定為10 L/min。

2.2 進樣裝置氣溶膠損失率

氣溶膠經過直接進樣裝置過程中的損失也是需要重點考慮的問題，結合文獻資料，該項工作從理論計算和試驗測量兩方面進行了研究。

2.2.1理論計算

Vaishali Ashok等人[7-9]研制了一種新型溶蝕器用于氣溶膠和氣體的分離。該設備與本文氣溶膠直接進樣裝置的功能和原理比較類似，在其發表的文獻中給出了相關氣溶膠損失公式，因此可以參考其給出的公式對本氣溶膠直接進樣裝置的氣溶膠損失情況進行計算，以初步確定研制的氣溶膠直接進樣裝置在氣溶膠傳輸方面的性能。具體公式如下：

(2)

μ=DL/Q

(3)

D=RT/(6πNυr)

(4)

式中，P為氣溶膠傳輸效率；μ為沉積參數(無量綱)；D為氣溶膠的擴散系數，m2/s；L為內管長度，m；Q為氣體的流量，m3/s；R為氣體常數，8.314 5 J/mol/K；π為氣體粘度系數3.14；N為阿伏伽德羅常數；r為氣溶膠粒徑，m。

根據以上公式，結合可能會遇到的場所溫度，對0、1、25、35 ℃情況下該直接進樣裝置的氣溶膠損失進行計算，其中氬氣的粘度系數參考了文獻[10]，理論計算結果列于表4。由表4可見，對于幾十nm以上的氣溶膠在本氣溶膠直接進樣裝置中幾乎沒有損失，10 nm以下的氣溶膠有少量的損失存在，0～35 ℃之間的溫度變化對氣溶膠的傳輸影響不大。證明研制的氣溶膠直接進樣裝置在滿足ICP-MS測量條件(氬氣氛圍)下，氣溶膠損失較小，基本不用考慮氣溶膠損失帶來的影響。

表4 不同溫度下不同粒徑的氣溶膠在氣溶膠直接進樣裝置內的傳輸效率

2.2.2實驗驗證

利用質量數為242的某核素標準溶液(7.48×10-12g/mL)經由膜去溶霧化器產生該核素氣溶膠。圖6是該實驗測量方案圖，通過連接和未連接氣溶膠直接進樣裝置兩種情況比較ICP-MS的實際測量值，從而通過實驗測量確定經過氣溶膠直接進樣裝置的氣溶膠的損失情況，測量結果列于表5。由表5可見，膜去溶霧化器產生的氣溶膠經過氣溶膠直接進樣裝置時未有損失。

圖6 實驗方案結構圖

表5 通過氣溶膠直接進樣裝置與未通過氣溶膠直接進樣裝置的測量值比較

通過理論計算和實驗測量證明，氣溶膠經過該直接進樣裝置時基本無需考慮氣溶膠損失的問題。

3 結論

為了克服ICP-MS直接測量空氣氣溶膠過程中氧氣、氮氣等對ICP-MS點火和測量的影響，本課題設計了一套氣溶膠直接進樣裝置，以實現空氣中氧氣和工作氬氣的交換，從而保證氬氣載帶氣溶膠樣品進入ICP-MS實現等離子體化，以此進行分析測量。通過對該套裝置不同樣品引入流量和氬氣引入流量組合下氣體置換率的結果分析，并通過與ICP-MS聯機測量整套系統的本底結果分析，以及整套測量系統運行經濟性三者的平衡，選擇了最優化的空氣樣品引入流量0.8 L/min，氬氣充入流量10 L/min。通過對該進樣裝置的氣溶膠損失研究，證明氣溶膠經過該直接進樣裝置基本無需考慮氣溶膠損失的問題。基于以上試驗，確定本課題組研制的氣溶膠直接進樣裝置能夠用于ICP-MS直接快速測量空氣氣溶膠，為后續ICP-MS快速定量測量空氣氣溶膠中的各種長壽命放射性核素奠定了基礎，為場所和流出物中氣溶膠的快速連續測量提供了一種新的思路。