拉曼光譜儀在基板玻璃表面污染物分析中的應(yīng)用研究

王答成 劉曉芳 曾召

（彩虹顯示器件股份有限公司電子玻璃研究院 咸陽 712000）

0 引言

基板玻璃由于其特殊的用途和后續(xù)制程工藝的精細(xì)，要求玻璃內(nèi)部及表面要非常純凈。但在基板玻璃的后加工過程中，表面會有一些殘留的污染物，這些污染物用常規(guī)的清洗工藝很難清除，影響產(chǎn)品品質(zhì)，需要對污染物的成分進(jìn)行分析進(jìn)而找到其來源，以便從源頭進(jìn)行有效控制。因為污染物在玻璃表面，在取樣測試過程中極易造成二次污染，干擾測試結(jié)果，因此，要求取樣及測試過程中不能接觸樣品。

經(jīng)過長時間的探索驗證發(fā)現(xiàn)，光學(xué)顯微鏡與激光共焦拉曼光譜儀聯(lián)用可以滿足基板玻璃表面污染物的檢測分析，不用對樣品進(jìn)行二次加工，測試過程簡便快速。

1 激光共聚焦拉曼光譜儀測試原理

拉曼光譜方法是研究化合物分子接受光照射后產(chǎn)生的散射，散射光和入射光能量級差及化合物振動頻率與轉(zhuǎn)動頻率之間關(guān)系的一種分析方法。這種方法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對于和入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析，從而得到分子的振動和轉(zhuǎn)動方面的信息而用于研究分子結(jié)構(gòu)的一種方法。

當(dāng)用一定頻率v0的激發(fā)光照射到物質(zhì)分子時，光子與分子外層電子相互作用，電子吸收光子的能量，躍遷到更高的能級，然而電子處在高能級狀態(tài)是不穩(wěn)定的，它必須回到低能級。電子從高能級躍遷回低能級的過程中會以光子的形式釋放能量，如果電子躍遷回到原來的能級，釋放的光子頻率不變，這是電子對光子的彈性散射，沒有能量交換，只是傳播方向發(fā)生的變化，這種散射方式稱為瑞利散射（Rayleigh散射）。如果被光子從基態(tài)能級激發(fā)到高能級的電子躍遷回到的不是原來的基態(tài)能級，則為拉曼散射（Raman散射），拉曼散射是電子對光子的一種非彈性散射效應(yīng)，如圖1所示，E0為基態(tài)，E1為振動激發(fā)態(tài)，電子獲得能量后躍遷到激發(fā)虛態(tài)。［1］

圖1 瑞利散射與拉曼散射示意圖

在拉曼散射中，釋放的光子能量小于原來的光子能量，拉曼光譜上對應(yīng)的是斯托克斯線（STOKES）；如果被光子激發(fā)的是處于高能級而非基態(tài)的電子，則當(dāng)電子躍遷回基態(tài)時，釋放的光子能量大于原來的光子能量，頻率增加，拉曼光譜上對應(yīng)的是反斯托克斯線（ANTI-STOKES）。通常在研究拉曼光譜的時候用到的都是斯托克斯，而反斯托克斯用的很少，主要原因是分子在常溫下大部分處于基態(tài)，所以反斯托克斯的強(qiáng)度相對斯托克斯很弱。

拉曼光譜儀是運用拉曼散射原理分析物質(zhì)組分、結(jié)構(gòu)等的一種有效光譜分析儀器，其基本原理是用入射激光照射到樣品上引起拉曼散射，通過對拉曼散射光譜進(jìn)行接收分析，研究分子的組分、結(jié)構(gòu)及相對含量等信息。激光共焦拉曼光譜儀配有研究級顯微鏡，可在一臺儀器上實現(xiàn)對微米級缺陷的定位微區(qū)分析，對小顆粒表面污染的分析非常方便。

2 表面污染物的取樣及分析流程

表面污染物的取樣及分析流程見圖2。

圖2 表面污染物取樣分析流程圖

3 拉曼光譜儀在污染物分析中的應(yīng)用

由于表面污染的玻璃樣品在分析過程中極易產(chǎn)生二次污染，因此應(yīng)盡量選用方便、快捷、無接觸的檢測方法。用激光共焦拉曼光譜儀測試，裁切取樣后的樣品無需制備，不破壞樣品原貌，測試時間短，而且分析方法多，可以依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可以依據(jù)文獻(xiàn)，也可以依據(jù)已知樣品的拉曼光譜圖進(jìn)行對比分析，非常適合對玻璃樣品表面污染物的測試分析。為便于應(yīng)用于產(chǎn)線出現(xiàn)問題時采取應(yīng)對決策，可先將產(chǎn)線冷端加工中與產(chǎn)品有接觸的裝備材料、清洗劑、包裝材料等提取標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行掃譜，建立拉曼譜圖庫，在測試污染樣品后即可實現(xiàn)快速比對溯源。

測試時將待測樣品放到樣品臺上，在低倍物鏡下找到缺陷物，轉(zhuǎn)換到高倍物鏡下，聚焦清晰，選用合適的激光波長、功率、曝光時間、累積次數(shù)進(jìn)行測試，將測出的拉曼光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫里的光譜進(jìn)行比對，即可確定污染物的結(jié)構(gòu)、成分。

4 應(yīng)用分析

4.1 表面微生物污染分析

產(chǎn)品表面出現(xiàn)一種片狀污漬，現(xiàn)場裁切取樣后對取樣樣品在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行形貌觀察，污漬表現(xiàn)為不規(guī)則片狀；在拉曼光譜儀上進(jìn)行檢測，設(shè)置測試條件為激光波長785 nm，激光功率10%，曝光時間10 s，累積次數(shù)1次。測試結(jié)果顯示：污漬的拉曼光譜與譜圖庫中一種微生物的譜圖一致，可確定此種污漬為現(xiàn)場的微生物，經(jīng)排查，為清洗水槽中滋生的一種細(xì)菌。圖4為表面微生物污染光鏡圖片（100×）及拉曼測試譜圖。

圖4 表面微生物污染光鏡圖片（100×）及拉曼測試譜圖

4.2 表面PE材質(zhì)碎屑污染

產(chǎn)品表面出現(xiàn)半透明不規(guī)則污染物，顯微鏡下無法判定污染物成分。在拉曼光譜儀上進(jìn)行檢測，測試條件設(shè)置為激光波長785 nm，激光功率10%，曝光時間10 s，累積次數(shù)1次。結(jié)果顯示該半透明污染物的拉曼光譜與譜圖庫中PE材質(zhì)的譜圖一致。圖5為表面PE碎屑污染光鏡圖片（100×）及拉曼測試譜圖。

圖5 表面PE碎屑污染光鏡圖片（100×）及拉曼測試譜圖

4.3 表面PVC材質(zhì)碎屑污染

產(chǎn)品表面出現(xiàn)半透明不規(guī)則污染物，顯微鏡下無法判定污染物成分。在拉曼光譜儀上進(jìn)行檢測，測試條件設(shè)置為激光波長532 nm，激光功率10%，曝光時間10 s，累積次數(shù)2次。拉曼檢測結(jié)果顯示污染物材質(zhì)為PVC。見圖6。

圖6 表面PVC材質(zhì)碎屑污染光鏡圖片（100×）及拉曼譜圖

4.4 表面研磨滾輪顆粒污染

產(chǎn)品表面出現(xiàn)不規(guī)則污染物，顯微鏡下無法判定污染物成分。用拉曼光譜儀測試，測試條件設(shè)置為激光波長532 nm，激光功率10%，曝光時間10 s，累積次數(shù)1次。測試結(jié)果顯示該污染物成分為PB，譜圖與庫中研磨滾輪顆粒譜圖一致，結(jié)合光鏡下形貌分析，此污染物來源應(yīng)為研磨區(qū)域的滾輪磨損顆粒。見圖7。

圖7 表面研磨滾輪污顆粒污染光鏡圖片（100×）及拉曼譜圖

針對樣品特點和拉曼光譜儀的工作原理，在實際應(yīng)用中的參數(shù)選擇應(yīng)注意以下問題：

（1）激光器的波長選擇。根據(jù)測試樣品的熒光水平確定，熒光水平高的樣品宜選用較長的波長。

（2）曝光時間越長，信噪比越好，但時間太長可能造成探測器飽和，也耗費測試時間，經(jīng)過長時間實踐，使用動態(tài)掃描一般曝光時間設(shè)定為10 s。

（3）累積次數(shù)越多，信噪比越好。次數(shù)是自動疊加的，次數(shù)越多，有信號的地方信號越強(qiáng)，無信號的地方噪聲越弱。理論上次數(shù)越多越好，但是會耗費測試時間。對熒光背底高的樣品，一次長時間掃描可能會使探測器飽和，短時間掃描就不會，可采用多次短時間累積掃描，提高信噪比。

（4）激光功率越大，信號越強(qiáng)，但由于表面污染物一般都是有機(jī)物，而且是在玻璃表面薄薄一層，功率過大容易損傷樣品，一般都是從小功率開始試，根據(jù)實踐經(jīng)驗，大多數(shù)樣品選用10%的功率比較合適。

5 結(jié)論

經(jīng)過大量的實踐驗證，用激光共焦拉曼光譜儀測試基板玻璃后加工過程中玻璃表面污染物成分簡便快捷，滿足產(chǎn)線對玻璃表面污染物的分析要求。在實際工作中將后加工工序中可能接觸基板玻璃表面的裝備材料、清洗材料、包裝材料等物質(zhì)取樣掃譜，建立譜圖庫，在測試時選用合適的測試條件，可實現(xiàn)快速測試比對溯源，采取針對性對策，提高產(chǎn)品良品率。